高分子化学教案自由基聚合

2.自由基聚合(radicalpolymerization)【掌握内容】1.连锁聚合单体聚合反应类型的判别2.自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征3.常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则4.聚合动力学:聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型5.相对分子质量：动力学链长，聚合度及影响其的四因素6.链转移:类型,聚合度,动力学分析,7．阻聚与缓聚【熟悉内容】1.热、光、辐射聚合。2.聚合动力学研究方法。3自由基聚合的相对分子质量分布。【了解内容】1.通用单体来源。2.自由基聚合进展。【教学难点】1.终止方式的相对比例及其与体系状态的关系2.氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应3.不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析4.区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势5.向不同转移对象的链转移程度的难易分析6.乳液聚合机理及动力学【教学目标】1.掌握自由基聚合相关基本概念。2.掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。3.达到如下技能：(1)单体聚合能力的判断与类型的选择(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式(3)正确书写任一体系的基元反应式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程(5)根据相对分子质量方程计算各参数,选择适当方法控制产物结构2.1自由基聚合概述2.2连锁聚合的单体【教学内容】2.1自由基聚合概述一自由基聚合反应二连锁聚合1、连锁聚合(Chainpolymerization)进行的条件2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式2.2连锁聚合的单体一连锁聚合的单体二乙烯基单体对聚合方式的选择1取代基对聚合类型的选择(电子效应)2取代基对聚合能力的影响(空间效应)【授课时间】1.5学时【教学重点】单体对聚合类型的选择及聚合能力【教学目标】掌握取代基对单体聚合类型选择及聚合能力的影响规律【教学手段】课堂讲授，辅以实例练习【教学过程】2.1概述一自由基聚合反应整个聚合过程主要由链引发（chaininitiation）、链增长（chainpropagation）、链终止（chaintermination）三个基元反应组成。机理的一般表达式链引发：I→R•R•＋M→RM•链增长：RM•＋M→RM2•┅┅RMn-1•＋M→RMn•链终止：RMn•＋RMm•→RMn+mRRMn•＋RMm•→RMn+RMm链转移：RMn•＋X－Y→RMnY＋X•二连锁聚合1、连锁聚合(Chainpolymerization)进行的条件•活性种(reactivespecies)的存在（外因）必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。•聚合单体有利于活性种的进攻（内因）与单体的结构有关2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式•均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基或游离基•异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子2.2连锁聚合的单体一连锁聚合的单体1单体聚合的可能性•热力学可能性(thermodynamicfeasibility）:单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零。即:△G(freeenergydifference)＜0RR2RAAB+B•动力学可能性(kineticsfeasibility):需有适当的引发剂、温度等动力学条件。2单体种类烯类单体：单烯类、双烯类含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸杂环化合物二乙烯基单体对聚合方式的选择1取代基对聚合类型的选择(电子效应)(1)取代基的诱导效应带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合(2)取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应(3)带不同基团的单体进行几种聚合时的排序阳离子聚合取代基-X:-NO2,-CN,-F,-Cl,-COOCH3,-CONH2,-OCOR,-CH=CH2，-C6H5,-CH3,-OR自由基聚合阴离子聚合2取代基对聚合能力的影响(空间效应)(1)单取代能聚合(2)双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合(3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外2.3自由基聚合机理【教学内容】一自由基的活性二自由基聚合的基元反应1.链引发反应（chaininitiation）2.链增长反应（chaingrowth）3.链终止反应（chaintermination）4.链转移反应（chaintransfer）三自由基聚合特征【授课时间】2学时【教学重点】自由基聚合的基元反应；自由基聚合反应特征【教学难点】终止方式的相对比例及其与体系状态的关系【教学目标】1掌握自由基聚合机理2掌握自由基聚合反应特征3能正确写出具体聚合物的基元反应式【教学手段】课堂讲授，辅以学生讨论【教学过程】一、自由基的活性1影响因素：共轭效应大，吸电子诱导效应大，位阻效应强，稳定性强，活性小2活性顺序二、自由基聚合的基元反应1链引发反应（chaininitiation）慢单体自由基引发剂引发为例2链增长反应（chaingrowth）快活性高分子链链结构在该步形成：序列结构→头尾为主顺反结构→温度升高有利于顺式结构生成立体结构→无规结构3链终止反应（chaintermination）速稳定大分子双基终止（均相体系，主要方式）PS,PAN偶合为主;PMMA偶合歧化兼有;PVAc歧化为主问题：ktkp,为何还可得到大分子？单基终止4链转移反应（chaintransfer）一定条件下不同活性的链自由基三自由基聚合特征•自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，•具有为慢引发、快增长、速终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。•只有链增长反应才能使聚合度增加.增长与单体种类有关，Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。•在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。•延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。I2IkdIkiICH2引发活性种，初级自由基，引发自由基H2CCHX+CHXMkpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX链自由基CH2CHX2偶合：CH2CHXCHCH2X歧化：CH2CHX2CH2CH2XCHCHX+ktcktdktrCH2+CHXS+SCH2CH2X图2-1图2-22.4链引发反应与引发剂分解动力学【教学内容】一引发剂类型二、引发剂分解动力学三、引发剂效率(Initiationefficiency)四.引发剂的选择五、其它引发作用（OtherInitiation)【授课时间】2学时【教学重点】典型类型引发剂；引发剂活性表征方法；引发剂效率及影响因素；引发剂的选择原则【教学难点】氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应【教学目标】1掌握引发剂活性表示方法及其计算方法2掌握引发剂效率、笼蔽效应、诱导效应等基本概念3能正确写出典型引发剂的结构式与引发反应式4能根据具体要求选择匹配的引发剂【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例【教学过程】一引发剂类型1偶氮类引发剂2过氧类引发剂(1)有机过氧类a烷基过氧化氢（RC-O-O-H)：异丙苯过氧化氢（CHP），叔丁基过氧化氢(t-BHP)R1CR2XNNCR1XR2RCRXNNCR1XR2对称不对称(X＝吸电子取代基）H3CCCH3CNNNCCH3CH3CNH3CCCH3CN2+N2偶氮二异丁腈（AIBN)b二烷基过氧化物（R-O-O-R’）：过氧化二异丙苯c过氧化酯（RCOOCR’）d过氧化二酰（RCOOOCOR’）e过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）：过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)(2)无机过氧类：S2O82─→2SO4‧─3氧化还原类（Ed=40～60kJ/mol，低温使用）（1）水溶性1)生成一种R‧HOOH+Fe2+→HO‧+OH─+Fe3+S2O82─+Fe2+→SO42─+SO4‧─+Fe3+用量:还原剂氧化剂，否则Fe2++‧OH→Fe3++OH─白白消耗自由基2)生成一种R‧S2O82─+SO32─→SO42─+SO4‧─+SO3‧─（2）油溶性二、引发剂分解动力学1.分解动力学方程IkdtIdRdd][tkIIdo][][ln残留分率[I]/[I]o越小，引发剂活性越大2/12]/[][ttoII2.半衰期（t1/2）(halflife)2/12/][][lntkIIdooddkkt693.02ln2/13.kd与温度的关系RTEdddeAk/三引发剂效率f1.诱导分解(induceddecomposition)——实质上是自由基向引发剂的转移反应由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，尤其是过氧化合物引发剂。这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。2笼蔽效应（CageEffect)引发剂分解产生的初级自由基受溶剂分子的包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。PhCOOOCOPh2PhCOOPhCOOPh+CO2过氧化苯甲酰（BPO）大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。3引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类有不同程度的变化（1）单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自由基作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，则引发剂效率低。（2）溶剂的影响：表现在溶剂粘度增大时，使f值降低；有溶剂存在时，还可能发生向溶剂的链转移反应而使f值降低。（3）单体浓度：当单体浓度（10-1～10mol/L）比自由基浓度（10-7～10-9mol/L）大得多时，引发剂自由基一旦逸出笼外，与单体的反应将占优势；但当单体浓度较低时，f值随单体浓度（[M]）的增加而迅速增大，达到定值。四引发剂的选择1根据聚合方法选择：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性性引发剂乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系2根据聚合温度选择：为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂聚合温度低，则选用高活性的引发剂常采用高—低（中）活性引发剂复合使用的方法3选择引发剂时还须考虑的因素：对体系中其他组份有无反应：若体系具有还原性则不宜使用过氧类引发剂；着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不能使用偶氮类引发剂；过氧类引发剂因其氧化性，易使聚合物着色；贮存、运输安全、使用方便、经济效果等4引发剂用量的确定：需经过大量的试验总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.01～0.1%五、其它引发作用（OtherInitiation)2.5聚合速率【教学内容】一、概述(Introduction)二、自由基聚合动力学（KineticsofRadicalPolymn.)三、自由基聚合基元反应速率常数四、速率常数与温度的关系五、自动加速现象(auto-accelerationeffect)【授课时间】3学时【教学重点】1自由基聚合聚合初动力学方程的推导与应用条件2关于动力学方程的讨论3自动加速现象【教学难点】不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析【教学目标】1掌握推导聚合初期反应速率的基本假设与适用条件2掌握聚合初期反应速率的推导过程,并将其迁移至不同条件和不同历程中进行推导3利用动力学方程式计算，包括各反应速率常数、单体与引发剂浓度、反应时间等4掌握反应温度对聚合初期反应速率的影响5掌握聚合中后期反应速率的变化特征【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及学生推导练习【教学过程】一、概述(Introduction)聚