套筒窑活性石灰厂喷煤后尾气脱硫脱硝措施(大�集团张旭20150712)

1套筒窑活性石灰厂喷煤后尾气脱硫脱硝措施张旭(大峘集团有限公司)[摘要]套筒窑活性石灰厂采用喷煤以后，尾气中将有SO2和NOx排放，通过对多种脱硫脱硝方法进行了比较讨论，得出石灰石膏法+臭氧法是较优化可行的脱硫脱硝方案。在实测基础上得出套筒窑活性石灰工艺的自脱硫率约为79~84.2%。[关键词]套筒窑石灰喷煤脱硫脱硝活性石灰作为优秀的炼钢造渣溶剂日益受到钢铁企业的重视，为保证石灰品质稳定以及节本降耗，钢铁企业已越来越多地自建活性石灰工厂。活性石灰生产工艺主要有套筒窑工艺、回转窑工艺、双膛窑工艺以及双梁窑工艺，因为综合性价比以及节能环保上的优势，目前套筒窑使用较多。套筒窑多使用转炉煤气作为燃料，为了节省生产成本，将转炉煤气替代为喷煤粉已成为业内关注焦点。凌源某活性石灰项目（简称凌源项目），建设有4×600t/d套筒窑生产冶金用活性石灰，设计完全采用喷煤供热，工程设计一套煤粉制备系统，采购原煤进行研磨制粉，制粉热源采用煤粉（自产）热风炉，每座窑煤粉消耗量为4300kg/h，煤粉制备系统煤粉消耗量为500kg/h，煤粉热值按5500kcal/kg计，硫含量为0.5%。总烟气量（四座窑废气+一套煤粉制备系统废气）排放量约18万Nm3/h，年作业时间按照7920h计算，希望按此标准考虑脱硫脱硝措施。本文以此为例对套筒窑石灰厂喷煤后尾气的脱硫脱硝进行分析讨论。1尾气中SO2及NOx含量的计算活性石灰是天然的脱硫剂，要想计算尾气中SO2，首先需要知道套筒窑活性石灰工艺自身的脱硫率，为此我们进行了一次测试。测试选择在我公司总承包并已成功喷煤的唐山某3×600t/d套筒窑活性石灰厂中进行。该工程燃料设计为煤粉+转炉煤气双燃，以煤粉为主，转炉煤气为辅，生产时可互相切换，每种燃料均能承担100%生产负荷。该工程生产指标如下：2序号指标名称单位数值备注1活性石灰产量1.1年产量t/a3*2000001.2日产量t/d3*6001.3平均小时产量t/h3*25.02石灰活性度ml≥3504NHCl5分钟3石灰中残留CO2含量%≤24活性石灰窑年作业时间天3505原料5.1石灰石消耗量t/t1.85.2石灰石年需求量t/a3×1080000粒度35～80mm6燃料6.1煤粉t/h3×4.750热值按5000kCal/kg计算6.2转炉煤气Nm3/h3×21600热值按1100kcal/Nm3计算6.3活性石灰单位热耗kCal/kg≤980测试时，该工程正采用喷煤和转炉煤气混烧模式，喷煤情况如下：名称喷煤量kg/h/座热值kcal/kgS%灰份%挥发份%远兴煤190067380.769.1129.16尾气测量结果如下：SO2mg/Nm3NOmg/Nm3NO2mg/Nm3尾气温度℃尾气流量Nm3/h93~124294~3100150490003如果认为煤中S能全部转化为SO2，通过计算，则可认为石灰窑自身的脱硫率为79~84.2%，如下表：理论SO2排放量Kg/h实际SO2排放量Kg/h自身脱硫率%28.884.56～6.0779~84.2凌源项目套筒窑喷煤生产后，按照79~84.2%的自脱硫率，四座窑尾气中总SO2排放量为27.18～36.12kg/h，煤粉制备系统尾气中SO2排放量为5kg/h，总SO2排放量为32.18～41.12kg/h，如果考虑将窑尾气和煤粉制备尾气集中处理，总尾气量按180000Nm3/h计，烟气SO2排放浓度为179～228mg/Nm3。凌源项目套筒窑喷煤生产后的NOx含量可取测试结果294～310mg/Nm3。2环保排放标准凌源项目的石灰用于炼钢，应属于冶金石灰的范畴，与之有关的标准见下表。序号标准SO2NOX1GB16297-1996大气污染物综合排放标准960[1]240[1]2GB9078-1996工业炉窑大气污染物排放标准2000[2]/3GB28662-2012钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准200[3]300[3]4DB13/2169-2015钢铁工业大气污染物排放标准80[4]400[4]5DB13/1641-2012石灰行业大气污染物排放标准100[5]400[5]从排放浓度讲，对于SO2、NOx排放限值可从如下三方面进行考虑。(1)从国家环保标准讲，应使用GB16297-1996大气污染物综合排放标准和GB9078-1996工业炉窑大气污染物排放标准进行限定，考虑到GB9078-1996工业炉窑大气污染物排放标准进行考核排放标准过低，现环评业内参考GB28662-2012钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准进行限定，两者取其严，则从国家环保标准讲，SO2≤200mg/Nm3,NOx≤240mg/Nm3。4(2)河北省专门出了与石灰有关的地方环保标准DB13/2169-2015钢铁工业大气污染物排放标准和DB13/1641-2012石灰行业大气污染物排放标准，由于本项目生产冶金石灰，根据标准说明应参考DB13/2169-2015钢铁工业大气污染物排放标准执行，SO2≤80mg/Nm3,NOx≤400mg/Nm3。由于本项目地处辽宁省凌源市，无相应的地方环保排放标准，我们可取本行业国家标准、地方标准的最严格排放作为参考，SO2≤80mg/Nm3,NOx≤240mg/Nm3。3脱硫脱硝措施由于本工程尾气理论排放SO2为179～228mg/Nm3，已超过国家相关法规规定的最严格标准80mg/Nm3，需要建设脱硫率大于70%的脱硫装置。考虑自产活性石灰，因此应优先考虑采用以石灰作为脱硫剂的脱硫方法。目前在市场上应用比较广泛的有石灰石膏法、SDA法和CFB法，各自的特点见下表：项目石灰石膏法SDA法CFB法类型湿法半干法干法技术成熟程度成熟成熟成熟脱硫效率高高中Ca/S低中高石灰CaO含量≥80%≥80%≥80%石灰粒度d100≤3mmd100≤3mmd100≤1mm石灰酸性不溶物≤3%无无石灰活性T60≤4minT60≤4minT60≤4min运行成本低中高初始投资低高中脱硫产物处置容易困难困难脱硫废水有无无设备腐蚀严重无无5从上表可知，因为活性石灰厂自产石灰粒度不能满足CFB法要求，CFB先被排除。在废水和脱硫石膏问题上，考虑到废水可以在生产工艺中消耗，因此石灰石膏法因为脱硫石膏容易处置而略显优势，是套筒窑活性石灰厂喷煤后的最佳脱硫工艺。NOx理论排放为294～310mg/Nm3，高于最严格标准240mg/Nm3，需要建设脱硝率大于25%脱硝装置。在25%脱销率的前提下，目前比较成熟的脱硝方法有SCR法、SNCR法、臭氧法脱硝，各自特点如下。项目SCR法SNCR法臭氧法成熟程度成熟成熟成熟还原剂/氧化剂NH3或尿素NH3或尿素O3反应温度300~420℃850~1150℃常温催化剂TiO2，V2O5，WO3不使用催化剂不使用催化剂脱硝效率90%30~40%30~40%（经济）反应剂喷射位置适合温度区间的烟道接出，再返回适合温度区脱硫前烟道内NH3逃逸小于3ppm小于10ppm-系统压力损失催化剂会造成较大的压力损失没有压力损失没有压力损失烟气灰分的影响高灰分会磨耗催化剂，碱金属氧化物会使催化剂钝化无影响无影响占地空间大(需增加大型催化剂反应器和供氨或尿素系统)小(需增加脱硝喷枪)小(需增加臭氧制备装置)二次污染无，NO被还原为N2无，NO被还原为N2中，NO被氧化及中和为硝酸钙，随废水排放反应剂消耗小小大运行成本中低高初始投资高低中与脱硫的关系无无优先与脱硫系统联合使用6SNCR法脱硝需要寻求850~1150℃工艺区间，在套筒窑上有两层烧嘴，温度如下表。烧嘴位置上层下层烧嘴数量只77供热量比例(占总供热量）1/32/3炉膛温度℃1100~12001000-1100从上表可知，不能保证通过在每一个炉膛内设置脱硝喷枪可靠覆盖100%烟气。套筒窑炉膛通常很小，喷煤烧嘴又较大，可以布置脱硝喷枪的空间很少。同时由于喷煤很容易遇到灰熔点问题，出现热态灰渣粘壁，这时很容易将脱硝喷枪堵塞，因此SNCR应被排除。SCR法投资很高但运行费用低，臭氧法投资很低但运行费用高，对于本案25%的脱硝效率而言，臭氧法的氧氮比不高，相应的电费也不高，因此综合来看，此处选臭氧法较为合适。4脱硫脱硝原理4.1石灰石膏法脱硫原理将石灰窑烟气收集后集中进入脱硫塔，脱硫剂为石灰与水配制的悬浮浆液，SO2与石灰反应后生成的亚硫酸钙，就地被强制氧化为石膏，石膏经二级脱水处理可作为副产品外售。脱硫塔中SO2的脱除原理如下：烟气中的SO2与浆液中氧化钙发生反应，生成亚硫酸钙：CaO+SO2+H2O→CaSO3.½H2O↓+½H2O(1)通过烟气中的氧气和亚硫酸氢根的中间过渡反应，部分的亚硫酸钙转化成石膏(二水硫酸钙)：CaSO3.½H2O+SO2+H2O→Ca(HSO3)2+½H2O(2)Ca(HSO3)2+½O2+2H2O→CaSO4.2H2O↓+SO2+H2O(3)7脱硫塔浆液池中剩余的亚硫酸钙通过由氧化风机鼓入的空气发生氧化反应，生成硫酸钙。反应过程（3）中直接的氧化是次要的，而主要是通过亚硫酸氢根与氧化风机鼓入的空气中氧气的反应来完成的。其他的反应，如：三氧化硫，氯化氢和氢氟酸与氧化钙的反应，反应生成石膏和氯化钙和/或氟化钙化合物：CaO+SO3+2H2O→CaSO4.2H2O↓(4)CaO+2HCl→CaCl2+H2O(5)CaO+2HF→CaF2↓+H2O(6)脱硫塔浆液池中的pH值通过加入石灰浆液来控制，在吸收塔浆液池中的反应需足够长的时间以使石膏能产生良好的石膏结晶(CaSO4.2H2O)。4.2臭氧法脱硝原理在石灰窑出口至脱硫塔进口的烟道上设置臭氧氧化系统，向烟气内喷射臭氧，将烟气中NOX氧化，并在脱硫塔内被吸收，控制脱硫塔最终排放烟气中NOx的浓度。反应原理如下：低温条件下，O3与NO之间的关键反应如下：NO+O3→NO2+O2（7）NO2+O3→NO3+O2（8）NO3+NO2→N2O5（9）NO+O+M→NO2+M（10）NO2+O→NO3（11）臭氧脱氮氧化物系统以高阶氮氧化物优良的溶解性和酸碱中和反应为基础。NO不容易溶于水，同时也不和碱性物质反应，而NO2是相对易溶于水，同时可以和脱硫反应中的碱性物产生中和反应生成亚硝酸盐，可以很容易的溶解在水中形成硝酸。因此可以根据这些物理化学特性来对氮氧化物进行氧化，同时结合脱硫塔中碱性吸收剂的酸碱中和反应来有效的脱除烟气中的NOx。8考虑到工程上的经济性，在氧化系统中把NOx氧化成为NO2，然后通过脱硫塔内的碱性吸收剂进行酸碱中和反应生成亚硝酸盐。在操作过程中根据烟气中的氮氧化物浓度，同时根据环保的要求，来定量调整加入的臭氧量，保证运行的经济性。5结论用于炼钢的套筒窑活性石灰采用喷煤工艺后，由于煤中含硫以及高温煅烧环境，尾气中含有一定的SO2和NOx，需要考虑相应的环保措施。（1）如果项目地在河北省则按照河北省地方标准执行，SO2≤80mg/Nm3,NOx≤400mg/Nm3，一般情况下不需要脱硝，但根据煤中含S情况可能需要脱硫。如果项目地在其他省市（如凌源项目）则很可能既需要脱硫又需要脱硝。（2）套筒窑活性石灰厂喷煤后，如有需要优先考虑石灰石膏+臭氧法进行联合脱硫脱硝。（3）唐山某3×600t/d套筒窑活性石灰厂实测结果表明套筒窑活性石灰的自脱硫率约在79~84.2%。6参考文献【1】中华人民共和国环境保护局，中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB16297-1996大气污染物综合排放标准[s].[S.1.]:[s.n.]，1996：4-5.【2】中华人民共和国环境保护局，中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB9078-1996工业炉窑大气污染物排放标准[s].[S.1.]:[s.n.]，1996：5-6.【3】中华人民共和国环境保护部，中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB28662-2012钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准[s].北京：中国环境科学出版社，2012：3.【4】中华人民共和国河北省环境保护厅，中华人民共和国河北省质量技术监督局.DB1