程序升温技术

第三章化学吸附与程序升温技术李瑛浙江工业大学化材学院化工楼127；88320766；手机：[phone]/685617；QQ：526409205化学吸附前言•化学吸附在多相催化中占有非常重要的地位。因为多相催化反应是多步骤过程，其中某些步骤是在吸附相中进行的。分子在吸附相中的行为决定着催化过程的本质。•多相催化反应的实现要通过五个步骤：(1)反应物向催化剂表面扩散；(2)反应物在催化剂表面吸附；（3)在吸附层中进行表面反应；（4)反应生成物由催化剂表面脱附；(5)生成物扩散后离开邻近催化剂的表面区。•五十年代以来，由于开发了超高真空、微量吸附天平、红外吸收光谱、程序升温热脱附、电于显微镜以及各种表面能谱等，人们从微观的分子、原子水平上对吸附和催化过程可以直接观察。吸附和催化的研究正沿着两个紧密相关的方向发展着：化学吸附前言吸附和其它检测手段联用可以得到很多信息：例如原位-红外，原位拉曼，原位紫外可见漫反射等1.样品预处理---（气氛保护或者真空条件）得到洁净的表面2.吸附探针分子，3.直接检测或者程序升温脱附检测产物4.检测（TCD，MS，TPD，TPO，TPR，TPRS，原位反应技术）IR，Raman，UV-visDRS，NMRetc.化学吸附前言化学吸附中起作用的是化学键力。化学吸附的进行和一般化学反应一样，总是有着原有化学键的破坏和新化学键的生成。化学吸附前言由于化学吸附象化学反应一样只能在特定的吸附剂吸附质之间配对进行，所以具有专一性(specificity)，并且在表面上只能吸附一层。相反，物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力是在同类或不同类的任何分了间都存在的，所以是非专一性的．在表面上上可吸附多层。两者的比较见下表：物理吸附化学吸附范德华力(无电子转移)共价键或静电力(电子转移)吸附热：1030kJ/mol吸附热：50960kJ/mol一般现象，气体冷凝特定的或有选择性的真空可除去物理吸附加热和真空除去化学吸附可发生多层吸附永不超过单层临界温度时明显发生在较高温度时发生吸附速率快，瞬间发生可快可慢，有时需要活化能整个分子吸附解离成原子、分子、离子吸附剂影响不大吸附剂有强的影响在许多情况下两者有界限界限不明显物理吸附与化学吸附的主要差别定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出气体组成和浓度的变化或固体(表面)物理和化学性质变化的技术。可分为：程序升温还原(TPR)程序升温脱附(TPD)程序升温表面反应(TPSR)程序升温氧化(TPO)预处理条件和气体性质动态分析方法与程序升温技术基本原理热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。脱附速度——Wigner-Polanyi方程：N=-Vmd/dt=Anexp[-Ed()/RT]Vm为单层饱和吸附量，N为脱附速率，A为脱附频率因子，为单位表面覆盖度，n为脱附级数，Ed()为脱附活化能，T为脱附温度。定性信息：1、吸附物种的数目2、吸附物种的强度3、活性位的数目4、脱附反应级数5、表面能量分布优点：1、设备简单2、研究范围大3、原位考察吸附分子和固体表面的反应情况实验装置和谱图定性分析1、流动态实验装置2、真空实验装置三部分组成：a、气体净化与切换系统b、反应和控温单元c、分析测量单元载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左右；升温速率：525K/min；监测器：TCD和MSNH3-TPD样品测试条件如下：200mg样品原位经过He气700℃预处理后1h降温至100℃，在100℃切换成氨气和氦气的混和气(氨气浓度为10％)，并在该温度下吸附氨气至饱和后用30mL/min的He气吹扫1h，（吸附好氨气后切换尾气气路至色谱，之前是放空，至色谱基线走平。然后以10℃/min的速率升温脱附，到700℃结束。脱附峰用上海分析仪器厂产的102G气相色谱仪配热导池检测。采用江申公司的色谱工作站编制的商品化色谱软件在线纪录和处理数据。H2-TPR：50mg样品在200度脱水处理一定时间后，在H2/Ar混合气的气氛下然后以10℃/min的速率升温还原，到800℃结束。实验室自行搭建的TPR/TPD流程图流动态TPD实验系统真空TPD试验体系工作压力：10-3Pa,可以排除水分和空气的干扰，较准确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。TPD定性分析：1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强度吸附物质的数目；2、峰面积表征脱附物种的相对数量；3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。实验条件的选择和对TPD的影响干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。6个参数：1、载气流速(或抽气速率)2、反应气体/载气的比例(TPR)3、升温速率4、催化剂颗粒大小5、吸附(反应)管体积和几何形状6、催化剂“体积/质量”比升温速率的影响升温速率增大，峰形变得尖锐；峰的相互重叠趋势增加程序升温脱附过程的数学分析略。参考书《吸附与催化》，河南科学技术出版社第五章，5.1.4节催化作用原理课里有相关的内容，可以自学TPD法研究催化剂的实例一、合成氨催化剂上H2-TPD，N2-TPD研究4006008001000H2-TPDα2α1α1α2α3Ba-Ru-K/ACA301Temperature(K)Ioncurrent(a.u.)熔铁催化剂和钌碳催化剂上的对比4006008001000N2-TPDA301Ba-Ru-K/ACTemperature(K)Ioncurrent(a.u.)还原温度对吸附氢物种的影响结果分析：还原温度升高，时间延长450oC吸附氢物种转变成高温的高温的（824oC）吸附氢物种02004006008001000450-6h400-2h-re824oCBa-Ru-K/AC450oC200oCTemperature(oC)Ioncurrent(a.u.)可能的原因：还原温度时间改变，导致钌的晶粒度变化，吸附氢和钌之间的相互作用增强实验方案：200mg样品，1.400oC高纯氢2h还原；降至50oC，Ar吹扫1h，10oC/min升至900oC，MS，TCD记录信号2.450oC，6h，其余同上0200400600800792oCBa-Ru-K/AC315oCM/Z=14Temperature(oC)Ioncurrent(a.u.)N2-TPD催化剂Ba-Ru-K/AC上氢吸附物种的加氮活性研究0200400600800425oCN2pulse840Ba-Ru-K/AC460200Temperature(oC)Ioncurrent(a.u.)200oCN2pulseH2-TPR酸性研究NH3-TPDAl-SBA-15介孔硅铝材料的酸性研究200400600800277oC227oCZSM-5Al-SBA-15SBA-15Intensity(a.u.)Temperature(oC)200400600800SBA-15Si/Al=100Si/Al=50Si/Al=20277oC227oCIntensity(a.u.)Temperature(oC)Si/Al=10Al-SBA-15NH3-TPDA:Al-SBA-15B:Al-MCM-41200400600Si/Al=10Si/Al=3Si/Al=5Si/Al=1Intensity(a.u.)Temperature(oC)B高铝含量介孔硅铝材料的酸性表征200400600Si/Al=5Si/Al=3Si/Al=10Si/Al=1Intensity(a.u.)Temperature(oC)A当Si/Al10时，相对铝含量的增加，酸性的变化不是很明显材料表面性质研究He-TPD活性炭表面的基团CO2peakresultsfromcarboxylicacids（羧基）atlowtemperatures,orlactones（内酯）athighertemperatures;carboxylicanhydrides（羧酸酐），originatebothaCOandaCO2peak;phenols,（酚羟基）ethers（醚）,andcarbonyls(andquinones)originateaCOpeak。40060080010001200AC4AC0AC1IoncurrentTemperature(K)M/Z=44AC0：活性炭未处理AC1：活性炭经过H2处理AC4：AC1经过硝酸处理CO2的脱附峰对应的基团：40060080010001200AC4AC0AC1IoncurrentTemperature(K)M/Z=28CO的脱附峰程序升温技术在催化中的应用实例介绍TPD表面酸碱性氧化还原性能反应机理研究材料表明性质研究TPSR催化剂机理研究TPR/TPO催化剂的氧化还原性能催化剂上积碳行为研究当碱性气体分子接触固体催化剂时，除发生气－固物理吸附外，还会发生化学吸附。吸附作用首先从从催化剂的强酸位开始，逐步向弱酸位发展，而脱附则正好与此相反，弱酸位上的碱性气体分子脱附的温度低于强酸位上的碱性气体分子脱附的温度，因此对于某一给定催化剂，可以选择合适的碱性气体（如NH3，吡啶等），利用各种测量气体吸附、脱附的实验技术测量催化剂的强度和酸度。例1：NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法研究含硼分子筛的酸性碱性气体脱附法是研究固体物质酸性的常用的方法碱性：NH3C2H41-C4H8NH3是酸性的定量探针分子，其吸附量对应于B和Al元素取代的骨架数。438K峰所有样品都有；D样品(f)有一个635K小峰。A和Na-D样品没有丁烯脱附丁烯的脱附量随硼含量俱增A和Na-D，B1和B2没有乙烯脱附峰。乙烯脱附量随硼含量增加而增加。C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和B的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在催化剂表面上发生了聚合。采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的表面酸位的种类k1NO+SNOsk2NOaNO+Sk3NOa+SNa+Oak4Na+NaN2O+2S例2：NO-TPD研究催化剂表面NO分解机理及动力学脱附产物除NO外，还有N2、N2O和O2。NO解离主要发生在TPD过程。催化剂：Rh/SiO2NN2ONOO2脱附温度远高于其它物质，1050K。高温N2峰归属于原子态N之间的化合，2NaN2+2S低温N2峰归属于吸附态N原子和吸附态NO分子的反应，Na+NOaN2+Oa+SN2O形成的机理：Na+NOaN2O+2S所以，在NO分解脱出N2和N2O时没有发现O2脱出，原因在于NO分解产生的Oa进入Rh的微晶中，在高温时才会发生脱附。脱附产物除NO外，还有N2、N2O和O2吸附CO2后阻碍了NO吸附，说明NO和CO2吸附在同一个吸附中心上。例3：CO、CO2和催化剂的相互作用TPD-CO的产物为CO和CO2。-IR结果:Mn2+上吸附的CO的脱附。CO2来自于与Mn3+上的碳酸盐分解。a、873K氧化；b、573K还原；c、723K还原。TPD-CO2结果：低温CO2峰归属与Mn3+相互作用的单配位CO32-高温CO2为与Mn3+或La3+相互作用的双醅位CO32-。CO峰来自CO32-和低价Mn反应而成。双组分共吸附TPD表征ZrO2表面酸碱作用先吸附NH3(或CO2)对其后吸附CO2(NH3)无碍，在高温的脱附量。独立的酸碱中心，两者之间存在较强的相互作用。-IR结果：NH3存在，新的CO2吸附中心产物；CO2存在，NH3-Zr4+Zr4+-O2-酸碱对苯酚取吸附的CO2或NH3而吸附。ZrO2表面上有相当一部分的酸、碱中心因极化和诱导作用而形成。例4：甲醇分解中的溢流(CH3)2O、H2O、CO2、CO和H2低温：CH3OH560oC(CH3)2O高温（780oC）：H2、CO脱附物：CO和H2少量(CH3)2O和CH4脱附峰温：530oC无高温峰Ni的存