天津大学分离工程课程大论文

化工分离工程课程调研报告 1  新型分离材料研究进展邢瑞哲王斌赵郁鑫2011级化学工程与工艺二班学号:3011207058;3011207053;3011207061 摘要：本文主要综述了目前三种国内外先进的新型分离材料，介绍新型分离材料的制备提出想法以及，研究阶段所遇到的困难。主要的调研内容包括石墨烯材料、分子筛材料、膜材料。查阅咨询的方式中以调研的手段充分发挥整合作用，在充分介绍其制备过程及其工艺的基础上，探求其应用领域。 关键词：石墨烯、分子筛、膜  1.前言石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯是已知的世上昀薄、昀坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，透光率很大；导热系数也很高，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率却很低，甚至比铜或银更低，为世上电阻率昀小的材料。优异的材料学性能，使得石墨烯被誉为材料学科上里程碑式的发现。分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但是使用化学原料合成分子筛的成本很高。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.3~2nm）的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力，在分离工程上有着优异的应用前景。膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。膜分离与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。2.石墨烯2.1石墨烯材料石墨烯是近年来发现的碳基新材料,除了拥有大比表面积、高化学稳定性、较好吸附能力等诸多性能外,还具有更为优异的电学性质和规整的平面二维结构,这使其可以作为一个理想的载体担载各类无机化合物,非常适合于开发大规模、高性能石墨烯基纳米复合材料,是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向对于石墨烯材料的应用，由于是近几年才被广泛关注的新型材料，所以其未知领域还有很多，但已知的领域主要是纳米电子器件方面、超级电容器方面、超导材料、储氢材料、以及复合材料的制备方面。而对于化工行业其应用本人推测应该会以石墨烯复化工分离工程课程调研报告 2  合材料的形式出现在分离单元操作中，以优异的高导、热高导电，力学稳定、光学低吸光率的性能优势脱颖而出。现行的研究普遍集中于石墨烯的制备分离与复合方面，以下将其一一介绍。2.2石墨烯的制备化学气相沉积法化学气相沉积法[1]是广泛使用的作为替代微机械剥离法制备石墨烯的一种方法。他是利用碳氢化合物作为前驱体，1000度高温条件下在过度金属表面沉积而至的石墨烯。具体的实验是通过甲烷和氢气混合气作为前驱体在铜片上通过化学气相沉积值得大面积、高质量的石墨烯片。所得的石墨烯片多为单层。同时此法与现有的半导体制造工艺兼容的石墨烯制备方法。其主要以硫化锌为沉积基板，利用模板法实现对石墨烯形状的控制。韩国三星公司的研究人员已经制造出30英寸的由多层石墨烯和聚酯片基底的透明可弯曲的柔性电极外延生长法在碳化硅表面外延生长是一种非常理想的制备具有均一晶型尺寸石墨烯的方法。这主要是利用了在1200-1600度高温下硅的升华速率比碳快的特点，在基底上残留的碳重排而形成石墨稀。利用真空、在的温度下经过化学机械打磨处理的4H-SiC面上得到外延生长的石墨稀电弧放电法。这种方法制备出来的二维石墨稀薄膜厚度仅为1?2碳原子层。这种连续的石墨稀烃薄膜材料与微机械剥离的石墨稀相比,其电子遵循狄拉克方程,具有高的载流子迁移率。但是总体而言,这些严格的制备条件,例如高温、高真空或惰性环境、单晶基底等使得这种技术的使用受到限制。Kim等报道了用化学气相沉积法在单晶Ni表面外延生长制备出大面积的石墨稀薄膜,石墨稀的厚度可以通过改变单晶Ni的厚度来调控,昀终所制得石墨稀的质量很高,其电阻低达280光透过率高达80%,电子迁移率高达3700cm2/V.s,此项研究成果为高质量石墨稀的大规模制备及其应用提供了现实依据。氧化还原法与化学气相沉积法相比,电弧放电法制得的石墨稀由于原位缺陷消除或者在高温及碳、氢氛围下石墨稀缺陷的修复,使得其具有髙透光率和高热稳定性。在H2/He混合气氛下以石墨棒作为阳极及阴极材料,在100-150A的电流密度下制得石墨炼。Shi课题组[45]提出了一种改进的电弧放电法,在空气条件下而不是H2/He来制备石墨稀,他们发现高压条件下更容易得到石墨稀。而低压下得到的产物主要为其他形式的碳纳米结构此外，文献报道的石墨烯制备方法还有氧化还原法、溶胶-凝胶法[2]、非原位杂化和原位晶化法[3]等。2.3石墨烯的应用重金属废水吸附净化碳基吸附材料（如活性炭、富勒烯、碳纳米管等）具有较强的吸附能力，在环境污染物吸附方面得到了广泛的应用。石墨烯是近年来兴起的一种碳基吸附材料，它是由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，其厚度只有0.335nm。氧化石墨烯表面的含氧基团又为它的进一步功能化提供了必备的条件。功能化的石墨烯以及石墨烯基复合材料在重金属离子的吸附方面取得了良好的效果。石墨烯载体材料在重金属离子的吸附应用方面还处于探索阶段，有许多问题需要解决，参考资料得出可在以下几个方面作深入的研化工分离工程课程调研报告 3  究：1）石墨烯表面的功能化修饰和结构-性能关系。石墨烯表面的功能化可提高吸附的选择性，研究不同官能团修饰时对金属离子的富集效果，进一步考察所修饰官能团的结构与吸附性能的关系，探讨对重金属离子的吸附机理，为石墨烯表面的功能化提供指导，有目的地对石墨烯表面进行功能化。2）在石墨烯材料对金属离子的富集量和富集倍率方面作进一步研究，提高对样品中痕量重金属离子的富集效率。3）进一步研究石墨烯材料的循环利用，在研究富集的同时研究解吸过程，降低材料使用的成本。4）石墨烯材料以及石墨烯复合材料的制备方面也有需要改进的地方，如氧化石墨烯的还原。目前常用的还原方式主要是化学还原法，而化学还原法需要用到大量有毒的试剂，如肼及其衍生物。若能研究出氧化石墨烯还原的新思路、新方法，如绿色还原技术，则可减少二次污染[4]。石墨烯吸附有机分子硝基苯通过研究石墨烯吸附有机极性分子的特性，主要有吸附体系的几何结构性质和电子结构特性。将吸附系统的能带和石墨烯能带相比发现明显的掺杂态，说明石墨烯可以作为硝基苯分子的化学传感器件之一。通过差分电荷密度分析计算出的硝基苯分子的相对电偶极性，证实其为极性分子;接着将石墨烯吸附硝基苯分子按2种情况（吸附分子平面平行和垂直石墨烯平面）计算了其几何结构性质和电子结构特性，2种情况下能带结构中均出现一个小的掺杂态，这为石墨烯作为硝基苯分子的化学传感器件提供了理论支持。此外，平行时的分子吸附能是垂直情况下分子吸附能的3～5倍，在有限温度下，分子构型主要以平行吸附结构为主。在室温300K环境下，5000步的分子动力学证实了根本没有垂直吸附的情况。因此实验中在电镜观察中将主要是平行吸附的情况。由于硝基苯极性的存在，因受电场的激发电子结构则出现更有趣的性质，由此可以引申到任何极性分子吸附在石墨烯衬底上时都可以通过加电场来改变吸附构型从而得到预期的结构和性质。在文献的试验中并没有具体给出此种具有单一吸附能力的石墨烯的结构特征的具体参数，说明此类研究也正处于开发阶段。由于其性能的优越性可以推测具有不同结构的石墨烯材料在单一吸附净化的领域具有很大的优势[5]。综上所述，在短短时间内，石墨稀以其独有的结构和奇特的物理化学特性，成为世界范陶内的研究热点之一，充分展示出其极高的科学研究和实际应用价值。但由于石墨稀特殊的结构，几乎不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集成束，妨碍了对其进行分子水平操作及研究应用,也难于将它纳入生物体系，限制了石墨稀在各方面的应用，故在石墨稀的制备、物性、应用和相关理论等方面的研究仍面临着巨大的挑战，许多基本科学问题尚待解决，严重阻碍了其实际应用的步伐。3.分子筛3.1分子筛材料分子筛（Molecularsieve）通常是一类水合结晶型铝硅酸盐，它的晶体结构中规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，故称为分子筛。由于其孔径可用作筛分大小不化工分离工程课程调研报告 4  同的分子，故有时也称为沸石分子筛。在材料科学领域中，人们通常规定孔分为三种：(a)微孔，平均孔径小于2nm；(b)中孔或介孔，平均孔径2~50nm；(c)大孔，平均孔径大于50nm。而分子筛晶体中的孔道的直径大多数是小于2nm的微孔。由于分子筛孔中的孔径小、表面化学性质活跃，分子筛在选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等多方面都有着广泛的应用，本章节主要就其在分离方面的应用做以简要的讨论。3.2硅铝酸盐分子筛人造硅铝酸盐分子筛是目前使用昀广泛的一种分子筛，其化学式可以表示为：M/O∙AlO∙SiO∙HO式中n为金属离子的化合价；p为结合水的数；m为Al2O3和SiO2的比，也称“硅铝比”。在硅铝酸盐分子筛中，硅铝比m对分子筛的特性有着不小的影响。随着硅铝比的增加，分子筛的耐酸性和耐热性都有所提高，相反耐碱性下降；同时，硅铝比的不同，分子筛的结构、表面酸性质也不同。常见的硅铝酸盐分子筛及硅铝比见表3-1。表3-1不同类型分子筛硅铝比数据依据分子筛晶体内部孔穴大小，可以吸附或排斥不同的物质分子，同时根据不同物质分子极性或可极化度可以决定吸附的次序从而达到分离的效果。分子筛的孔径分布通常是是非常均一的因而分子筛比其他类型吸附剂更具有优越性：(a)分子筛的选择性很高；(b)在较高的温度环境下，具有同样的吸附容量；(c)可以避免使用普通化学吸附剂产生的“共吸附”现象；3.3分子筛在气体分离中应用气体分离方法对于气体的分离，一直都是工程上的一个重要的部分。气体由于其自身分子量比较小（即熵比较大，故分离两个气体混合物所需要的有效能非常大），分离所需要的代价也很高，常常需要兼用低温、高压等极端条件才能完成。故一种高效、低能耗又廉价的分离气体的方法是人们一直所期望找到的。目前主要的分离气体的方法可分为四种：深冷精馏、溶剂吸收、吸附分离和膜分离。其中深冷精馏是20世纪50年代被普遍采用的一种技术，其基本原理便是通过创造高压、低温的环境使难以液化的气体液化，再通过组分相对挥发度的差异来分开它们；吸收法中根据溶质与溶剂发不发生反应可分为物理吸收和化学吸收。吸附分离是借助以下三种机理实现的：位阻效应、动力学效应和平衡效应。不同的物系在不同分子筛上的分离所侧重的效应是不同的。分子筛都具有特殊孔道或笼状结构，故拥有较大的比表面积，从而对分子的吸附力强。如早先人们发现ETS-4型分子筛可以通过孔径的筛选作用，分离N2和CH4。分子筛类型A型X型Y型丝光沸石ZSM-5硅铝比mm=2m=2.1~3.0m=3.1~6.0m=9~11m=30化工分离工程课程调研报告 5  膜分离技术是20世纪后期发展起来的新兴技术。如前所述，根据膜平均孔径不同可分为微孔膜、中孔膜、大孔膜；根据膜材料不同，将膜分为三类，分别是有机膜、无机膜及杂化膜。其中无机膜由于耐高温、稳定性好、机械强度高、使用寿命长等优点而得到人们的重视。后文中将要提到的分子筛膜作为无机膜的一种除了具有无机膜以上优点还兼具有分子筛的优点。分子筛本身具有分离及吸附的特性，将其制成连续的分子筛膜之后便于进行分离和膜反应操作，大大提高了分离过程的选择性和效率。分子筛在分离中的应用作为吸附剂硅铝酸盐型分子筛由于晶体中含有结晶水，在加热脱水后，骨架结构形状保持不变，但会形成许多大小均匀的空腔，而这些空腔之间由许多分子直径大小的孔道相连，因此，分子筛可以将比孔道直径小的物质吸附在空腔内，将比孔径直径达的物质分子排斥在外，从而起到分离的作用，达到选择性吸附的目的。空气污染是近年来一直是令人头疼的问题，尤其是室内空气污染更是让