红外原理及在催化剂中的应用

•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级主讲人：张继东任课教师：黄星亮2013年3月31日•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级1234•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级1.红外光谱的原理•当一束红外光射到物质上，可能发生：吸收、透过、反射、散射或者激发荧光（即拉曼效应）。红外光的本质与特点样品如何与红外光发生作用•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级1.红外光谱的原理•电磁波与光谱光是一种电磁辐射频率Frequency()=c/波数Wavenumber()=1/能量Energy(E)=h=hc•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级1.红外光谱的原理•分子的振动–双原子分子，将其视为一个谐振子。m1m2•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级1.红外光谱的原理•能级的量子化谐振子与非谐振子的势能曲线•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级1.红外光谱的原理•分子振动形式对称伸缩振动（2853cm-1）反对称伸缩振动（2926cm-1）剪式弯曲振动（1456cm-1）面内摇摆弯曲振动（720cm-1）面外摇摆弯曲振动（1300cm-1）卷曲弯曲振动（1250cm-1）亚甲基的振动方式及振动频率•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级1.红外光谱的原理•红外光谱产生的基本条件–当外界电磁波照射分子时，如果电磁波的能量与分子某能级差相等时，电磁波可能被吸收，从而引起分子对应能级的跃迁。–红外光与分子之间有耦合作用，分子振动时偶极矩发生变化。E1=E2λ1=λ2υ1=υ2•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级1.红外光谱的原理•谱图形式–透射率T：T=I/I0–吸光度A：A=log(1/T)•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级1.红外光谱的原理•谱图查询与谱带指认纯物质分子光谱简介：是美国国家标准与技术研究院NIST的基于Web的物性数据库，ChemistryWebBook可以看作是NIST的标准参考数据库StandardReferenceData中一部分与化学有关的数据库的Web版本，可通过分子式检索、化学名检索、CAS登录号检索、离子能检索、电子亲和力检索、质子亲和力检索、酸度检索、表面活化能检索、振动能检索、电子能级别检索、结构检索、分子量检索和作者检索等方法，得到气相热化学数据、浓缩相热化学数据、相变数据、反应热化学数据、气相离子能数据、离子聚合数据、气相IR色谱、质谱、UV/Vis色谱、振动及电子色谱等。•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级1.红外光谱的原理•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级2.红外光谱分类与仪器•分类–透射红外吸收光谱–红外发射光谱–红外光声光谱–漫反射红外光谱•光谱仪–色散型红外光谱仪（Dispersiveinfrared）–傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）A+R+T=1A吸收贡献R反射或散射贡献T透射贡献A适当，R弱R强A很强A强，R强•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级2.红外光谱分类与仪器•透射光谱–在催化剂表征中，研究表面吸附态和催化剂本身最普遍的方法。制样和吸收池的结构性能是技术的关键。–样品制备：压片法、金属蒸膜技术、气溶胶膜–吸收池的设计：①能在吸收池内进行焙烧、流动氧化还原、抽高真空（脱气）、吸附、反应等②吸收池可以随时移出或移入到光谱仪的光路中③吸附和反应时，记录的红外光谱应不受气相组分影响④尽可能减少吸收池对底本样品的干扰•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级2.红外光谱分类与仪器•透射光谱–优点：开发较早，较成熟，应用广泛–缺点：①制样上，催化剂粉末需要压成透明的自支撑片，而大部分催化剂载体在低于1000cm-1是红外不透明的，很难得到这一波数以下的吸附分子的红外光谱。②压片会使催化剂形态改变，造成催化剂可吸附表面减少，给表征带来困难。③适合于均匀、无散射样品的分析，对于非均匀、散射样品存在一定程度上的“光谱失真”。•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级2.红外光谱分类与仪器•发射光谱（IRES）–物质红外发射强度随温度升高而增大，在一定温度下，红外辐射的强度随频率的变化与物质本身的结构性质有一定关系。可依据物质的红外辐射所提供的结构信息对其进行分析。–Kirchhoff定律：W/a=常数=WbbW辐射通量密度a吸收率Wbb吸附通量密度•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级2.红外光谱分类与仪器•发射光谱（IRES）–特别适于下列样品分析：①强吸收样品②在整个红外光谱范围不透明或反射很差的样品，如多孔性膜或金属材料③不透明的黑体粉末，如高分散的Pt黑、Pd黑等有些金属氧化物催化剂的振动特征表现在低于1000cm-1的红外区，在此波数下，通常的透射方法难以发挥作用，而红外发射光谱就可方便的进行研究。•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级2.红外光谱分类与仪器•光声光谱（FTIR-PAS）–红外光声光谱方法是物质吸收被调制的红外光后产生热，再测定由热生成的声波进而转换成光谱的方法。–适用于下列样品的分析：①强吸收样品如深色催化剂②高散射样品③难以制样或坚硬的样品，以及不能破坏的样品作为一种新的解决不透明样品分析的方法，已用于多相催化研究中•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级2.红外光谱分类与仪器•漫反射光谱（DRIFT）–建立在涉及吸收和散射基础上，特别适合固体粉末样品表面结构、表面吸附物种的测定。–Kubelka-Munk函数：K吸收系数，为频率的函数S散射系数R∞无限厚的样品的反射比该方法试样处理简单，也无需压片，不改变样品形态，选择合适的窗片，测量波数可延伸到400cm-1•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级2.红外光谱分类与仪器•色散型红外光谱仪基本结构优点:频率域光谱仪，简单缺点:采谱速度慢;灵敏度低;波数分辨率低•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级2.红外光谱分类与仪器•傅立叶变换红外光谱仪基本结构•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级2.红外光谱分类与仪器•干涉仪到样品红外光源发出的光束•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级2.红外光谱分类与仪器•傅立叶变换红外光谱仪的优点–很高的光谱分辨本领，分辨率0.1～0.01cm-1–极高的波数准确度–极短的扫描时间，扫描全谱只需几分钟–可研究很宽的光谱范围，4000～10cm-1–极高的灵敏度，信噪比高•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级2.红外光谱分类与仪器•BrukerOpticsTENSORSeriesFT-IRSpectrometers•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级4.IR在催化中的应用•IR所能提供的信息红外光谱分子（共价键）的振动成键类型结构信息•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级4.IR在催化中的应用催化剂本体的研究催化剂上吸附物种的研究骨架振动；表面基团；氧化物；分子筛……探针分子不稳定吸附物种；反应中间物……催化剂制备与开发表面组成；表面结构；表面电荷密度分布；不同组分间的相互作用；不同活性中心的鉴别催化表面反应机理•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级4.IR在催化中的应用•催化剂的表征催化剂本体表面酸性、羟基骨架振动CO、NO探针研究表面结构•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级4.IR在催化中的应用•表面酸性、羟基–Al2O3、SiO2、硅酸铝、分子筛–这些物质表面存在质子酸（B酸）或非质子酸（L酸）中心，它们的催化活性和表面酸有密切的联系–红外光谱可以有效地区分B酸和L酸–方法：C5H5N(吡啶)探针NH3探针B酸：1540cm-1L酸：1450cm-1B酸：1450cm-1L酸：1630cm-1•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级4.IR在催化中的应用•吸附C5H5N的红外归属作用类型波数/cm-1物理吸附（室温可抽除）PyP144514901579/H键（150℃可抽除）PyH145014901595/L酸位PyLI145714901615~1575PyLII1625B酸位PyB154014901640~1620•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级4.IR在催化中的应用•分子筛羟基伸缩振动γ(OH)和变形振动δ(OH)，cm-1OH类型样品γ(OH)δ(OH)端式Si-OHSiO23745795SA-83745820丝光沸石3745805Y3745825X3745835•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级4.IR在催化中的应用•分子筛羟基伸缩振动γ(OH)和变形振动δ(OH)，cm-1OH类型样品γ(OH)δ(OH)桥式Si(OH)Al脱阳离子X3660990（在超笼中）1030阳离子X36609601015脱阳离子Y36451015（在超笼中）36451025阳离子Y35551055脱阳离子Y（方钠笼中）36101050脱阳离子丝光沸石36201055•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级4.IR在催化中的应用•CO、NO探针研究表面结构–探针分子能够提供在催化剂表面存在的“活性部位”信息，这种方法可以表征催化剂表面暴露的原子或基团。–CO、NO在中红外区有较强的吸收峰–与催化剂表面有较强的相互作用，主要选择吸附在配位不饱和的活性中心上•γ(CO)=2143cm-1•CO与表面位结合方式：①electrostatic蓝移②covalentσ-dative蓝移③π-backdonationcontributions红移•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级4.IR在催化中的应用•骨架振动–分子筛中，Al-O键较长，Al的电负性比Si小，而Si、Al的质量相近，所以随Si/Al值减小导致力常数减小、波数降低。根据分子筛骨架振动频率的变化可测得Si/Al值–骨架振动对分子筛结构变化敏感，可利用骨架振动IR考察分子筛结晶过程和热稳定性–骨架振动包括：•硅、铝四面体内的键振动，即内振动•以四面体为整体的振动，即外振动•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级4.IR在催化中的应用•表面吸附物种的表征–多相催化过程包括扩散、化学吸附、表面反应、脱附、反向扩散五步。捕捉催化剂表面吸附信息对于阐明反应物分子与催化剂间的相互作用的性质、催化作用的原理以及催化反应机理具有重要意义M—M—MM—M\/MM—M//M—MOCM—M—M—MOCOCOC2000～2130cm-11860～2000cm-11800～1920cm-11650～1800cm-1•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级4.IR在催化中的应用•原位红外光谱研究反应机理–长期以来人们研究了各种分子在催化剂表面的吸附态获得了许多有意义的信息。但这些信息都是在反应没有发生时测得的。为了阐明催化作用机理，仅用这样的反应物和产物分别测得的吸附数据是不够的，往往在反应条件下（或反应定态下）吸附物种类型、结构、性能与吸附条件下的吸附物种类型、性能有着很大的差别–原位漫反射红外光谱方法用于工作状态下催化剂表征和反应机理研究取得了许多重要进展•单击此处编辑母版文本样式–第二级•第三级–第四级»第五级4.IR在催化中的应用•推荐参考文献E.Stavitski,B.M.Weckhuysen.InfraredandRamanImagingofHeterogeneousCataly