紫外吸收

一、波谱部分SpectralAnalysisofOrganicCompounds1.《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》（第二版）宁永成清华大学出版社3.《有机化学》王积涛南开大学出版社4.Spectroscopicmethodsinorganicchemistry,McGRAW-HILLBookCompany,1995DudleyH.Williams2.《波谱原理及解析》常建华，董绮功科学出版社1.引言1.波谱法定义2.波谱四大谱——红外、紫外-可见、核磁共振、质谱波谱法的用途——定性、定量§1-1波谱法及其应用有机化学反应一般比较复杂且副反应多，制备出来的化合物会含有多种杂质，所以要表征一种化合物必须进行如下操作：①化合物的分离、提纯蒸馏、萃取、重结晶定性Chromatograph----TLC,GC,HPLC----isaseparationprocesswhichdependsonthedifferentialdistributionsofthecomponentsofamixturebetweenamobilebulkphaseandanessentiallythinfilmstationaryphase.②元素定性定量分析元素分析仪③相对分子质量测定蒸汽密度法、冰点降低法、渗透压法质谱法④确定化合物可能的构造式可能所有异构体⑤化合物的结构表征从分子水平认识物质，是有机化学的重要组成部分。化学分析方法结构分析方法宏观微观化学组成，浓度分子中原子的空间排列方式a化学方法：利用有机化合物官能团的特征反应，来确定化合物是属于哪一类化合物。此法既古老又重要。例如：取代——用已知基团取代分子中某些原子或原子团,通过产物分析结构例：CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4降解——将分子分解成碎片，从碎片分析结构例：CaCO3CaO+CO2缺点：需要大量原料，制备和分离困难，许多化合物难以凭借上述方法分离和识别化学方法测定有机化合物结构①样品用量大②工作繁重③分析时间长④准确性差例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。HOOHNCH3O吗啡碱化学方法测定胆固醇，其结构的确定用了38年的时间（1889～1927年）OHHHHHCH3CH3CH3CH3CH3分子式：C27H45OHb物理常数测定法：常用的物理常数有：b.p.m.p.dn折等。——是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方法。此方法是通过测定有机化合物的各种波谱来确定有机化合物的结构，所以叫波谱法。用各种形式的电磁波（含光、电、磁、微波、射频，甚至电子束）照射被测对象，作用以后电磁波强度和频率的关系构成谱图。研究谱和物质内部结构之间关系c近代物理方法：谱学的发展历史和分类十八世纪：上世纪三十——四十年代：上世纪五十年代：上世纪六十年代：上世纪八十年代：焰色反应红外、紫外、拉曼光谱（玻尔的贡献）衍射技术和磁技术能谱和穆斯堡谱瞬态光谱技术十七世纪：棱镜分光现象SpectroscopicMethodsStructureDetermination----UV(UltravioletSpectroscopy)----NMR(NuclearMagneticresonance)----MS(MassSpectrum)----IR(InfraredSpectroscopy)300兆固体核磁共振仪500兆液体核磁共振仪CCD-Smart-ApexX射线单晶衍射仪红外拉曼光谱仪大型仪器实例——分子式为C8H10的化合物可能结构：测定方法邻二甲苯间二甲苯对二甲苯乙苯沸点(用量~40mg)144.4139.1138.3136.2折光率(用量~80mg)1.50551.49721.49581.4959化学转化产物(氧化)及其熔点(用量~20mg)邻苯二甲酸210-211d间苯二甲酸348对苯二甲酸300苯甲酸122.13核磁共振氢谱(用量~2mg)2.2,7.12.3,7.02.3,7.11.3,2.7,7.2红外光谱(用量~2mg)紫外光谱(用量~2mg)265,271269,274267，275206,259波谱法特点样品用量少，一般来说2~3mg即可（最低可少到1mg）；除质谱外，其它方法无样品消耗，可回收再使用；省时、简便；配合元素分析（或高分辨质谱），可以准确地确定化合物的结构§1-2电磁波谱1.2.1电磁辐射的特性光的本质是电磁辐射，光的基本特性是波粒二象性(waveandcorpuscleduality)。光的波动性是指光可以用互相垂直的、以正弦波振荡的电场和磁场表示（P3图）光的波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述。按量子力学，其关系为：νλσσccλ1式中：c为光速，其量值=3×1010cm.s-1ν为频率，单位为Hzλ为波长cm，常用单位nm1nm=10-7σ1cm长度中波的数目光的粒子性是指光可以看成是由一系列量子化的能量子（即光子）组成。光子能量为λEhνhc式中：E为光量子能量，单位为Jh代表Planck常数，其量值为6.63×10-34Js.该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。波长λ越短，频率ν越高，光子能量E越大测定物质吸收光的频率可以表征分子结构的基本原理物质的分子中的原子、电子、原子核等是运动着的，不同的质点运动状态不同，具有不同的能量，能量差是量子化的。用电磁波辐射物质时，分子吸收电磁波，获得能量，改变了运动状态。因此，分子不同质点运动状态改变，只能吸收具有相应能量的波，即吸收一定频率的波。换句话说，分子吸收波的频率，反映了分子内质点的种类和运动状态。这就是测定物质吸收光的频率可以表征分子结构的基本原理。1.2.2分子能级与波谱物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er。即:E＝Ee+Ev+ErΔΕeΔΕvΔΕr吸收光谱的产生各种不同的分子对能量吸收是有选择性的。当分子受光照射，吸收光的能量后，只有当光子的能量恰好等于分子中两个能级之间的能量差即(∆E=hν=E2－E1)时才能被吸收。分子吸收电磁波所形成的光谱——叫分子吸收光谱。不同波长的光能量不同，跃迁形式也不同，因此有不同种类的光谱分析法。①转动光谱——分子吸收光能后只引起转动能级的变化。所需能量：～0.4kJ／mol吸收光的波长:50μm～10㎝光谱出现在远红外区和微波区,可用来测定原子之间的键长和键角。吸收光谱的分类所需能量：70～5kJ／mol吸收光的波长：2.5μm～10μm(红外光谱)②振动光谱——分子吸收光能后引起振动能级的跃迁而产生的光谱。③电子光谱——分子吸收光能后，某些电子由低能级跃迁到高能级。所需能量：150～650kJ／mol吸收光的波长：60～1250nm(可见紫外光谱)分子的总能量由以下几种能量组成：E总=Ee+Ev+Er电子能振动能转动能紫外光谱可见光谱红外光谱所需能量较，波长较微波波谱电子自旋1.3分子不饱和度的计算分子有不饱和度即说明分子中含有双键或三键或环，是结构解析的优先步骤。U=1+n4+1/2（n3–n1）式中：U—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构的U为1、三键为2、苯环为4。U≥4化合物可能含有苯环，U4，排除苯基存在的可能性。举个例子：比如苯：C6H6不饱和度U＝1+6+（0-6）/2＝4，3个双键加一个环，正好为4个不饱和度；1.4波谱实验样品的准备1.4.1准备足够的量1.4.2要求样品有足够的纯度，需做纯度检验1.4.3样品上机前做制样处理1.4.1准备足够的量(1)不同的波谱法对样品要求的量不同(2)样品量大小与测定目的有关一般定量分析需准确称量，所需量更大些(3)所需样品量大小和分子量有关相对分子质量大的样品所需样品量也多(4)使用微量测定装置可减少样品量1.4.2样品的纯度纯度检验物理常数测定+色谱分析1.物理常数测定：(1)固体纯样——固定的熔点或小的熔程（≈0.5-1.0℃）(2)液体纯样——固定的沸点（或很小的沸程）和固定的折光率（可测出五位有效数字，准确）2.色谱分析：纯样在GC,HPLC中只出一个峰，TLC中只一个点。用色谱检验时，应更换两个以上不同的色谱体系，若仍为一个峰，可判定为一个纯物质。2.紫外（可见）吸收光谱确定化合物的共轭体系、生色团和芳香性分子吸收∆E价电子跃迁产生光谱紫外光谱吸收——是指分子中某些价电子吸收一定波长的紫外光，由低能级(基态)跃迁至高能级(激发态)而产生的光谱。特点：测定灵敏、准确度高可定性、定量仪器便宜、操作简便提供信息少，难以单独解决问题近年来发展了先进的二极管阵列技术和计算机技术，使仪器性能极大提高2.1紫外光谱基本原理1.何谓紫外光？紫外区域划分200nm～400nm——称紫外光谱200nm～800nm——称可见—紫外光谱2.紫外光谱的产生一般所说的紫外光谱就是电子吸收光谱,电子吸收光谱是指分子的外层电子或价电子的跃迁而产生的。基态激发态σσ*hυ△E①σ电子——形成单键的电子②π电子——形成不饱和键的电子③n电子——N、O、S、X等含有未成键的孤对电子有机化合物分子中几种不同性质的价电子如甲醛：CHOHσ电子σ电子π电子n电子有机分子有三种不同的价电子，当它吸收一定能量后，可以产生4种电子跃迁：△Eσσ*ππ*nπ→πn→σ杂原子中n电子向σ跃迁n→π**不饱和烃才产生*σ→σ饱和C－C、C－H键才产生*主要的四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊（吸收多在远紫外区）既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。尤其在确定有机物的共轭体系、生色团和芳香性方面比其它仪器更有独到之处。电子跃迁形式有两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁（1）电荷迁移跃迁外来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到另一部分，从而产生电荷转移吸收光谱。*无机化合物的紫外－可见吸收光谱过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生可见光区的较深颜色。（2）配位场跃迁配位场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。此类跃迁由于能级差较小，故所需能量较小，多得到可见光区的光谱3.紫外吸收光谱图紫外光谱图由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成。横坐标吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图吸光度A由Lambert-Beer定律定义：A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度I°入射光线LI(透过光强度)样品池ε值在10～105ε104强吸收ε=103～104较强吸收ε=103～102弱吸收logoIAclI3.几个基本概念生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。助色基特点——通常都有n电子（或推电子基团）常见的助色基:-OH,-Cl,-NH,-SH,-NO2,-CH3红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：