CVD沉积过程

第三章CVD沉积过程多晶硅是光伏领域和电子信息产业中必不可少的基础材料。多晶硅是太阳能利用的主要材料。在原油资源日趋枯竭的形势下，太阳能作为一种清洁能源，取之不尽、用之不竭，其利用前景十分可观。同时半导体信息产业也是建立在从多晶硅材料到芯片这一产业链基础之上，多晶硅被称为“微电子大厦的基石”。目前主要的多晶硅生产商有HemlockSemiconductor、瓦克集团、REC、日本德山公司、MEMC、Mitsubishi、Sumitomo-Titanium，这7家公司2006年产量超过全球多晶硅产量的75%。随着能源政策的倾斜和日益扩大的需求量，促使国内众多多晶硅项目上马，我国多晶硅产业正处在迅猛发展的阶段。但由于我国多晶硅起步较晚，相当一段时期内多晶硅行业未受到应有的重视，技术研发和生产投资相对较少。另外美、日、德等国家也对我国进行相关技术封锁，造成目前国内多晶硅企业无论在技术水平，还是在生产规模上均与世界先进水平有很大的差距。国内的多晶硅企业普遍存在着多晶硅产品质量低，运行成本相对较高等问题。目前国内已经运用和将要运用的技术，主要为改良西门子工艺和俄罗斯技术。其生产成本大约是美、日、德等拥有先进多晶硅生产技术的国家的2倍以上。例如多晶硅还原过程，所需要的电耗占整个多晶硅生产能耗的70％～80%。目前国内多晶硅产品单位电耗在400～500kWh/kg，国外在100～200kWh/kg左右，是我国的1/3左右。对于一个千吨级的多晶级企业来说，单从此电耗一项指标上，国外的运行成本较国内可以每年节约7000～8000万元人民币。其次，多晶硅项目建设周期要2年左右，产能达产还需要一个周期。而国内众多企业进军多晶硅产业在未来几年将形成巨大的产能，生产过程中相应的副产物的产能也随之巨量膨胀。如果不进行相应产业的开发和研究，就有导致产品过剩和成本增加的可能。在目前高利润的状况下，发展多晶硅工艺有一个良好的机遇，如何改善工艺、降低单位能耗，提高产品质量是我国多晶硅企业未来所面临的挑战。第一节多晶硅制备方法简介改良西门子法、硅烷热分解法、流化床法既可用于太阳能级多晶硅的生产，也可用于电子级多晶硅的生产，目前各生产厂家主要采用这三种技术工艺或其改进技术工艺。随着光伏产业对多晶硅需求的迅速增长，近来不断涌现出多种专门用于太阳能级多晶硅生产的低成本新技术工艺，如冶金法、汽－液沉积法、区域熔化提纯法、无氯技术、碳热还原反应法、铝热还原法、以及常压碘化学气相传输净化法等。目前，多晶硅制备技术与工艺主要掌握在美国、日本、德国以及挪威等国家的几个主要生产厂商中，形成技术封锁和垄断。我国的多晶硅生产厂家大多采用的是改良西门子技术工艺，为满足社会经济日益发展的需求，急需进一步扩大多晶硅生产的规模和加强低成本新技术与新工艺的研究。现将其他一些多晶硅的制备技术以及近年来研究和应用的多晶硅制备新技术与新工艺进行简述。1、硅烷热分解法1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化物公司采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。新硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同，改良西门子法的中间产品是SiHCl3，而硅烷法的中间产品是SiH4。SiH4是以SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉中生产纯度较高的棒状多晶硅。日本小松公司曾采用过此技术，但由于发生过严重的爆炸事故，再没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解法生产纯度较高的电子级多晶硅产品。2、流化床法流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以SiCl4、H、HCl和工业硅为原料，在高温高压流化床内生成SiHCl23，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大，且产品的纯度也不高。不过，它还是基本能满足太阳能电池生产的使用。故该方法比较适合大规模生产太阳能级多晶硅。目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有挪威可再生能源公司（REC）、德国瓦克公司（Wacker）、美国HemLock和MEMC公司等。挪威REC公司是世界上惟一一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的公司，是世界上昀大的太阳能级多晶硅生产商。该公司利用硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭环工艺分解出颗粒状多晶硅，且基本上不产生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得REC在全球太阳能行业中处于独一无二的地位。REC还积极致力于新型流化床反应器技术（FBR）的开发，该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。REC还积极开发流化床多晶硅沉积技术（Fluidizedbedpolysilicondeposition）和改良的西门子反应器技术（ModifiedSiemens-reactortechnology）。德国瓦克公司开发了一套全新的粒状多晶硅流体化反应器技术生产工艺。该工艺基于流化床技术（以三氯硅烷为给料），已在两台实验反应堆中进行了工业化规模生产试验，瓦克公司昀近投资了约2亿欧元，在德国博格豪森建立新的超纯太阳能多晶硅工厂，年生产能力为2500t，加上其它扩建措施，新工厂的投产将使瓦克公司在2008年达到9000t的年生产能力，昀终于2010年达到11500t的产能。另外，美国Hemlock公司将开设实验性颗粒硅生产线来降低硅的成本，Helmlock公司计划在2010年将产能提高至19000t。MEMC公司则计划在2010年底其产能达到7000t左右。3、冶金法从1996年起，在日本新能源和产业技术开发组织的支持下，日本川崎制铁公司（KawasakiSteel）开发出了由冶金级硅生产太阳能级多晶硅的方法。该方法采用了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固方法，是世界上昀早宣布成功生产出太阳能级多晶硅的冶金法（metallurgicalmethod）。冶金法的主要工艺是：选择纯度较好的工业硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，除去硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中除去硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，之后除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中除去磷和碳杂质，直接生成出太阳能级多晶硅。挪威Elkem公司等对冶金法进行了改进，Elkem公司的冶金硅精炼工艺为：Elkem硅金属→火冶冶金→水冶冶金→抛光→原料处理。美国道康宁公司（DowCorning）2006年投产了1000t利用冶金级硅制备太阳能级多晶硅的生产线，其投资成本低于传统工艺——改良西门子法的2/3。2006年制备出了具有商业价值的PV1101太阳能级多晶硅材料。PV1101太阳能级多晶硅材料是世界上第一个采用大规模制备技术生产出的多晶硅材料，是太阳能技术发展的一项重要里程碑。美国CrystalSys__tems公司采用热交换炉法（HeatExchangerMethod）提纯冶金级硅，制备出了200kg、边长为58cm的方形硅锭。主要工艺为：加热→熔化→晶体生长→退火→冷却循环，生产工艺全程由计算机程序控制。该工艺不仅可与各种太阳能电池生产工艺相兼容，而且可以提纯各种低质硅以及硅废料，使冶金级硅中难以提纯的B、P杂质降低到了一个理想的数值。4、汽-液沉积法汽－液沉积法或蒸汽－液体沉积法（vaportoliquiddeposition，VLD）是全球第二大多晶硅制造商日本德山公司（Tokuyama）于1999年至2005年间开发出的具有专利权的太阳能级多晶硅制备技术。主要工艺是将反应器中石墨管的温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液态硅，然后滴入底部，降温变成固体的太阳能级多晶硅。德山公司开发该技术的昀初目标是“低成本”，即尽量从三氯硅烷中找到昀大沉积率而不是追求纯度，据称其沉积速度大大高于制造半导体级多晶硅所达到的水平。利用VLD技术生产的多晶硅不是颗粒状，而是大的结晶块。目前，德山公司已经解决了与使用VLD法相关联的技术上的大部分难题。2005年，德山公司已建成200t/a的半商业性工厂，2008年将建立大型商业性产能达到6800t的工厂，至2010年再小幅增长到7400t。5、区域熔化提纯法自1952年发表第一篇关于区域熔化原理的文献以来，到现在已过去了50多年。区熔法显著的特点是不用坩埚盛装熔融硅，而是在高频电磁场作用下依靠硅的表面张力和电磁力支撑局部熔化的硅液，因此区熔法又称为悬浮区熔法。区熔提纯的原理是：根据熔化的晶体在再结晶过程中因杂质在固相和液相中的浓度不同而达到提纯的目的。区域熔化提纯法的昀大优点是其能源消耗比传统方法减少60%以上，昀大的缺点是难以达到高纯度的电子级多晶硅的要求。目前，区域熔化提纯法是昀有可能取代传统工艺的太阳能级多晶硅材料的生产方法。REC公司已在2006年新工厂中开始使用了区域熔化提纯法。6、无氯技术无氯技术（ChlorineFreeTechnology）是一种很有发展前途的太阳能级多晶硅制备技术，其原料为冶金基硅。工艺流程包括在催化剂作用下硅原料与C2H5OH反应生成Si（OC2H）53H，反应温度为280℃，Si（OC2H）53H在催化剂作用下又分解为SiH4和Si（OC2H5）4，Si（OC2H5）4水解得到高纯SiO2或硅溶胶，SiH4在850℃～900℃的高温下热解生成多晶硅和氢气。该技术属于俄罗斯INTERSOLAR中心和美国国家可再生能源实验室的专利技术。利用该工艺技术生产1kg的多晶硅仅需要15～30kWh的能量，硅产量（多晶硅、主要副产品、硅溶胶）可达80%～90%。7、碳热还原反应法西门子公司先进的碳热还原工艺为：将高纯石英砂制团后用压块的炭黑在电弧炉中进行还原。炭黑是用热HCl浸出过，使其纯度和氧化硅相当，因而其杂质含量得到了大幅度的降低。目前存在的主要问题还是碳的纯度得不到保障，炭黑的来源比较困难。碳热还原方法如果能采用较高纯度的木炭、焦煤和SiO2作为原材料，那将非常有发展前景。碳热还原方法的重点研究方向包括：优化碳热过程、多晶硅提纯技术和中间复合物SiO的研究。荷兰能源研究中心（ERCN）正在开发硅石碳热还原工艺[3]，使用高纯炭黑和高纯天然石英粉末作原材料，使原材料的B、P杂质含量降到了1×10-6级以下，只是目前还处于实验室阶段。8、铝热还原法铝热还原法主要利用CaO-SiO2液相助熔剂在1600℃～1700℃条件下，对石英砂进行铝热还原反应生成多晶硅和氧化铝。这种助熔剂一方面可以溶解副产物氧化铝，同时又可作为液-液萃取介质。一旦硅被释放出来，因与助熔剂不互融从而被分离开来。由于硅的密度较小，它将浮在上层，经过一段时间后，将其灌入铸模中进行有控制的正常凝固，以便分离分凝系数小的杂质。用这种新的、半连续的工艺能得到比通常冶金级硅纯度高的硅。它具有较低的硼、碳含量，然后将其进行破碎、酸洗和液-气萃取[4]。此外，采用高纯金属还原硅的卤化物也是一条比较理想的途径。许多研究人员采用不同的高纯还原剂还原硅的卤化物从而得到了纯度比较高的太阳能级多晶硅。但到目前为止还没有实现工业化生产。9、常压碘化学气相传输净化法美国国家可再生能源实验室[文献]报道了一种从冶金级硅中制造太阳能级多晶硅的新方法——常压碘化学气相传输净化法（atmosphericpressureiodinechemicalvaportransportpurification，APIVT）。首先，碘（I）与冶金级硅反应生成SiI4，高温下SiI4进一