材料科学基础08章浆体的胶体化学原理

第八章浆体的胶体化学原理§8-1粘土-水系统胶体化学粘土-水系统性质：1．粘土矿物细（0.1μm到10μm）→表面积↑→表面能↑→有降低表面能的趋势→团聚2．粘土带负电荷吸附水化阳离子；3．是介于溶胶—悬浮液—粗分散体系之间的一种特殊状态。一．粘土的荷电性1809年卢斯发现分散在水中的粘土粒子在电流作用下向阳极移动，说明粘土粒子是带负电的。粘土的电荷可分为负电荷，两性电荷和净电荷等三种。1．负电荷1）负电荷产生的原因（1）主要是由粘土晶格内的同晶置换所引起的；a.蒙脱石：[AlO4(OH)2]中Al3+被Mg2+、Fe2+取代，还有少量[SiO4]中的Si4+被Al3+取代，尽管少数负价离子吸附其它阳离子而饱和，但仍有大多数不能中和，故蒙脱石总显负电；b．伊利石：[SiO4]中1/6的Si4+被Al3+取代，出现的剩余负电荷大部分被层间的K+、H+、Ca2+所平衡，只有少部分负电荷对外表现出来；c．高岭石：存在少量的Al3+对Si4+的同晶置换。（2）吸附在粘土表面的腐植质离解：粘土-RCOOH←→粘土-RCOOˉ+H+；陈腐的目的是产生有机物（腐植质）。（3）粘土边面断裂，活性边面上破键而产生两性电荷（高岭石带电主要原因）。2)负电荷的分布：大部分分布在层状硅酸盐的板面。可以吸附水化阳离子以中和负电荷，达到电荷平衡。因同晶置换产生的负电荷量所介无关，因腐植质离解产生的负电荷量与介质有关，在碱性介质中有利于H+离解而产生更多的负电荷。2.两性电荷高岭石中同晶置换较少，断键是高岭石带电的主要原因，而使其边面（平行于C轴的面）带两性电荷。①高岭石处在酸性介质中PH6，边面带正电；②高岭石处在中性介质中PH≈7，边面不带电；③高岭石处在碱性介质中PH8，边面带负电；3．净电荷：粘土所带正、负电荷的代数和。净电荷=粘土负电荷+粘土正电荷二．粘土的离子交换1．粘土的离子交换粘土因带负电荷而吸附介质中的阳离子，该阳离子又可被介质中其它电价高，浓度大的阳离所交换。2．阳离子交换的特点a．同号离子相互交换；b．离子以等当量交换；c．交换和吸附是可逆过程；Na+Na+粘土+Ca2+←→Ca-粘土+2Na+离子吸附和离子交换是一个反应中同时进行的两个不同过程，离子吸附是粘土颗粒与阳离子之间相互作用；离子交换则是阳离子之间的相互作用。Ca2+由溶液转移粘土颗粒上→离子吸附过程，Na+由粘土颗粒到溶液→解吸的过程。吸附和解吸的结果→Na+、Ca2+相互换位→阳离子交换。利用粘土的阳离子交换性质可以提纯粘土及制备吸附单一离子的粘土：X-树脂+Y-粘土←→Y-树脂+X-粘土X——单—阳离子，Y——多种阳离子。3．阳离子交换量（cationexchangecapacity,c.e.c）PH=7时每一百克干粘土所吸附阳离子的物质的量。其单位为mmol。矿物高岭石多水高岭石伊利石蒙脱石蛭石阳离子交换容量(mmol/100g土)3~1520~4010~4075~150100~1504．影响阳离子交换量的因素①粘土的矿物组成：晶格取代愈多的粘土，其交换容量愈大。a．蒙脱石用晶置换较多，晶格层间结合较疏松，遇水易膨胀而分裂成细片，颗粒分散度高，交换量大；b．伊利石层状晶胞间结合很牢固，遇水不易膨胀，K+牢牢地固定在晶层之间，只有少量K+参与交换反应，故其交换容量比蒙脱石小；c．高岭石中同晶置换极少，只有破键是吸附阳离子的主要原因，故其交换容量最低。蒙脱石阳离子交换量伊利石高岭石②粘土细度：细度↑→交换量↑高岭石的阳离子交换主要是由破键引起的，颗粒越细，交换容量显著增加，蒙脱石的阳离子交换主要是由晶格取代产生电荷，受细度影响不大。③腐植质的含量：含量↑→交换量↑；④介质的PH值：PH↑→交换量↑；⑤离子浓度：浓度↑→交换量↑；5.阳离子与粘土的相互作用力1）对于不同价阳离子，电价高与粘土吸引力大：M3+M2+M1+；H+特殊，因其体积小，电荷密度高，粘土对它引力最强。2）对于同价阳离子，半径越小与粘土的吸引力愈小：Li+Na+K+（吸引力）。a．对同价离子，由于半径小的离子对水分子偶极子所表现的电场强度大，故其离子水化膜愈厚，水化半径大的离子（即半径大的水化阳离子）与粘土表面的距离增大，其吸引力就小；b．对不同价离子，一般高价离子的水化分子数大于低价离子但因高价离子的表面电荷密度较高，其电场强度比低价离子大，此时高价离子静电引力的影响可超过水化膜厚度的影响。综合离子价及离子水化半径因素可得阳离子交换序：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+三．粘土胶体的动电性质1．粘土与水的作用①粘土表面上的O2–、OH-可以用氢键方式与水结合；②因粘土带负电，使极性水分子发生定向排列；（靠近粘土端为正，远离粘土端为负）③粘土吸附水化阳离子。水在粘土胶粒周围随距离增大结合力减弱而分成牢固的结合水，疏松结合水和自由水。粘土颗粒吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子，这部分与粘土颗粒形成一个整体一起在介质中移动，这种水称牢固结合水（吸附水膜、水化膜）。在牢固结合水周围一部分定向程度较差的水称疏松结合水（扩散水膜），疏松结合水以外的水为自由水。结构水：以OH基形式存在于粘土晶格中，400℃~600℃脱水层间水：吸附在粘土矿物层间，100℃~200℃脱水，牢固结合水、疏松结合水：粘土颗粒表面所吸附的水自由水：和粘土颗粒之间没有吸附作用的一部分水2．粘土结合水量与粘土矿物组成、粘土分散度以及粘土上吸附的阳离子种类有关。一般与粘土阳离了交换量成正比，实验证明：a．粘土与一价阳离子结合水量二价阳离子三价阳离子；b．对于同价离子，随离子半径增大，结合水量减少。（水化膜小的缘故）Li-粘土结合水Na-粘土K-粘土3．粘土胶体的电动电位1）ζ-电位的产生粘土颗粒分散在水中，阳离子受到粘土胶粒对它的静电引力（靠近粘土颗粒）及阳离子本身的热运动产生的扩散力（离开粘土颗粒）。受力结果使阳离子分布由多到少。吸附层与粘土形成一整体带负电，扩散层带正电。在外电场作用下，吸附层向正极运动，扩散层向负极运动，两者相对移动所产生的电位差即为ζ-电位。2）ζ-电位ζ-电位：吸附层与扩散层之间的电位差。热力学电位差ψ：粘土质点表面与扩散层之间的总电位差。（ψζ）吸附层：受粘土颗粒表面引力作用较强而牢固地吸附在其表面的水化阳离子层。（带负电）扩散层：吸附层以外受粘土颗粒引力作用较小的水化阳离子层。（带正电）扩散双电层=吸附层+扩散层胶粒扩散层胶核（粘土颗粒）吸附层粘土胶团3）影响ζ-电位大小的因素①阳离子浓度：介质中阳离子浓度↓→ζ-电位↑；浓度↓→吸附层中的阳离子向扩散层扩散→扩散层↑→ζ-电位↑；②阳离子电价：电价↓→ζ-电位↑；高价阳离子与粘土的吸引力大→扩散层厚度↓→ζ-电位↓，M+-粘土的ζ-电位M++-粘M3+-粘土；③离子半径：对于同一个价离子，半径↓→ζ-电位↑，半径↓→电荷密度↑→对水吸引力↑→水化膜厚度↑→扩散层↑→ζ↑；④有机质含量：有机质↑→ζ-电位↑，有机质↑→粘土表面负电荷↑→吸附阳离子量↑→扩散层↑→ζ-电位↑；ζ-电位较高，粘土粒子之间能保持一定距离，削弱和抵消了范德华引力从而提高泥浆和稳定性。泥浆不易聚沉，具有流动性，ζ-电位须在-50mv以上。四．粘土-水系统的胶体性质1．流变学基础流变学——研究外力作用下物料流动和变形的一门科学。1）流动类型①牛顿流动物体一受剪应力即流动，满足σ=ηdv/dx，σ=0，形变不能复原。（水、甘油）σ为剪切应力，η为粘度，dv/dx为剪切速度梯度；②宾汉流动σf（流动极限、屈服值），物体不流动，dv/dx=0；σf，物体产生流动，流动方式同牛顿流动σ=ηdv/dx（新拌混凝土）③塑性流动（陶瓷材料最主要的流动方式）σf1（屈服值），物体不产生流动，f1σfN，物体流动由紊流变为层流，σfN物体流动同牛顿流动。（泥浆，高温时晶界间滑移，油漆）④假塑性流动不存在屈服值，f=0（受力便流），dv/dx↑→η↓，dv/dx不与σ成正比（高聚合物的溶液）⑤膨胀流动不存在屈服值，f=0，dv/dx↑→η↑，dv/dx不与σ成正比（瘠性料浆：Al2O3和石英等）2．泥浆的流动性和稳定性注浆料要求含水量低，流动性、稳定性好。（水量模吸水模强度，水坯水干燥变形、开裂）泥浆胶溶或稀释：加入适量电解质后泥浆粘度显著下降，粘土在水介质中充分分散的现象。泥浆絮凝或增稠：加入过量电解质泥浆粒子相互聚集，粘度增加现象。1）泥浆的流变曲线分别在泥浆中加入0.0NNaOH、0.002NNaOH、0.02NNaOH和0.2NNaOH，其屈服分别由f1→f2→f3=0→f4↑。2）泥浆稀释曲线①加入电解质15mg当量/100g土，电解质↑→η↓↓；②当15电解质加入量25，η最低，泥浆流动性最好；③加入电解质量25，电解质↑→η↑。粘土的边面带两性电荷，在酸性介质中带正电，在碱性介质中带负电，而板面始终带负电，故粘土颗粒在介质中必产生三种结合方式：面-面、边-面、边-边。①板面-板面结合：分散排列（同性电荷相斥）→η↓；②板面-边面、边面-边面结合：相互靠近（异性电荷相吸）→η↑；加入电解质→ζ↑→颗粒间斥力↑→边-边、板-边→面-面→η↓→流动性↑。4）提高泥浆流动性的条件（作为稀释剂的电解质须具备条件）①要求介质呈碱性；此时板面、边面均带负电→颗粒间斥力↑→η↓，粘土在酸介质中边面带正电，引起粘土边面与带负电的板面强烈吸引→边-面、边-边结合→η↑。②须有一价碱金属阳离子交换粘土上原来吸附的阳离子；爱脱（Eiter）提出：f∝ζ2/kf是粘土胶粒间的斥力，ζ为电动电位，1/k为扩散层厚度。天然粘土以Ca-土、Mg-土或H-土形式存在，ζ-电位较一价碱金属离子低。H+的水化程度很小，大部分H+进入吸附层中，很少处在扩散层，吸附层中的H+中和大部分粘土颗粒负电荷，故整个胶粒净负电荷少，扩散层薄，ζ-电位很小。加入电解质后，因一价阳离子水化能力强而吸附能力弱，进入胶团的吸附层离子数少，整个胶粒呈现的负电荷多，扩散层增厚，ζ-电位增加，流动性增加。③阴离子的作用：不同阴离子的Na盐电解质对粘土的胶溶效果。a.阴离子能与原土上吸附的阳离子形成不可溶或稳定的络合物，促进了Na+对阳离子的交换反应更趋完全。Ca-土+2NaOH←→2Na-土+Ca(OH)2Ca-土+NaSiO3←→2Na-土+CaSiO3↓CaSiO3的溶解度比Ca(OH)2低得多，故其反应更趋完全→Na-土↑→ζ↑→η↓。b.聚合阳离子作用：聚合阴离子吸附在边面，若边面原带电，则可中和之，若原边面不带电或带负电，则可增加负荷量→ζ↑→η↓。泥浆颗粒的边面和板面之间存在静电引力，构成三维网状架构，架构空隙中包裹大量“自由水”。网状架构很不稳定，当加上外力后，空隙中的自由水释放，而使泥浆具有流动性。消除外力后，重新建立网状架构包裹自由水，泥浆似凝固体，如此循环往复。3.泥浆的触变性1)触变性——泥浆静止不动时似凝固体，加上外力（摇荡、搅拌）后，泥浆具有流动性，静止后又变成凝固体，如此重复无数次。网状架构建立→破坏→重建→再破坏泥浆→凝固体→流体→凝固体→流体。2）触变结构（卡片结构、纸牌结构）3）影响触变性的因素①含水量：泥浆愈稀，颗粒间距离大，边-面静电引力下降，不易建立卡片结构，触变性小。②矿物组成：粘土触变性与矿物结构遇水化膨胀有关。水化膨胀有两种方式：a.水进入胶粒之间，b.水进入单位晶格之间。高岭石仅有第一种水化方式，而蒙脱石则二种水化方式都存在，故蒙脱石比高岭石易具有触变性。③胶粒的大小与形状颗粒越细，活性边面愈多，边-面静电引力↑→卡片结构↑→触变性↑，形状不对称（平板状、条状）↑→易形成卡片结构→触变性↑，球形颗粒不易显触变性。④电解质粘土吸附阳离子价数↓→边-面静电引力↓→不易形成卡片结构→触变性↓。⑤温度：T↑→质点热运动→抵抗静电引力→触变性↓。①应力-应变曲线a.当FfA（屈服值），应