饲料原料品控-郭吉原

饲料原料品控六和集团技术部郭吉原前言饲料是典型的原料依赖性产品，原料决定着产品的质量和成本，现有的饲料原料就有12类、近200多种，掌控其质量绝非易事。根据实际体会介绍当前饲料原料的搀假的特点、发展趋势和识假方略，然后分类讲述一些近年来市场上搀假、造假最多的饲料原料的识别实例，希望起到警示作用，并能提高饲料企业的检测水平。一饲料原料掺假的现状、发展趋势与对策11.饲料原料掺假的现状和发展趋势(1)由全假到掺部分假货(1-5%),如:豆粕(43-46%)掺0.5%的NPN提高CP值1-2百分点,每吨多盈利50—100元，并影响动物的生长性能。(2)所添加的东西越来越隐蔽,越来越为多数人所不熟悉和臆想不到，而且越来越“高效”如:从尿素--脲醛---淀粉湖化尿素---三聚氰胺---叠氮化钙CP值:255---180---240---417---600一饲料原料掺假的现状、发展趋势与对策2（3）搀假者不断寻找和在钻标准或检测方法的空子，技术水平不断更新。A：防范鱼粉搀假而测真蛋白后，搀假者便开始加脲醛缩合物使测真蛋白失效。B：用雷氏盐测定氯化胆碱含量时，搀假者便加三甲胺和乌洛托品；假甜菜碱更是把各种手段都用上。C：肌醇中加入甘露醇、葡萄糖；硫酸锌中加硫酸亚铁和含氧化剂。一饲料原料掺假的现状、发展趋势与对策3（4）掺假者手法越来越多样化，范围越来越广如：乳清粉、DDGS等原料和油脂乳清粉----掺葡萄糖和蔗糖；DDGS-----喷浆玉米皮代替；油脂--------添加“地沟油”（潲水油）和矿物油甚至生物柴油；将含氨很高的各种废水用廉价的原料吸附后变成市场紧缺的蛋白原料。二.饲料原料掺假识别的基本方略0掺假的原料虽然手段不断更新，但我们只要通过感官判断、镜检、可疑物分离和必要的理化试验或光谱等手段，仔细观察、分辨还是能发现一些破绽，跟踪追击，就能将假货拒之门外。二.饲料原料掺假识别的基本方略1一般饲料原料掺假识别可按如下步骤进行：1、发现疑点：a外观性状有明显差异（形状、大小、颜色、气味、手感、溶解度等）。b正常检测出现异常现象（滴定终点不清、定量结果过高或过低…）c镜检出现可疑物d红外或紫外光谱扫描与标准物有明显差异二.饲料原料掺假识别的基本方略22、可疑物的分离方法a镜检法—在显微镜下将可疑物逐个夹出来。b浮选法—利用四氯化碳、三氯甲烷等有机溶剂密度的差异将可疑物利用分离出来。c碱消化法—如部分非蛋白氮（NPN）水中不溶解，用浓碱将蛋白、纤维消化后将可疑物分离、暴露出来，d过筛法—将几个目数不同的样品筛（40—100目）套在一起将样品过筛，再将筛上物或筛下物做镜检或其他定性定量检测。如测CP、含量等。二.饲料原料掺假识别的基本方略33、对可疑物做定性检验a根据待检物的化学特性：参照鱼粉定性方法进行。b根据光学特性：如旋光性、或紫外-可见光吸收光谱。c多个方法的联检与相互印证。4、近红外光谱扫描与分析：利用模式识别或主成分分析等。5、其他确证分析：色谱（GC、LC、离子色谱或氨基酸）分析或质谱分析。三.大宗饲料原料的识假实例1.伪劣玉米蛋白粉的识别假玉米蛋白粉组成为：蛋白精（NPN）+玉米粉+色素+少量真玉米蛋白粉.假玉米蛋白粉生产过程为：将上述物质按比例混合后，用水湿润，用铁锅蒸熟，在蒸煮过程中玉米淀粉糊化将上述物质粘合在一起,再烘干粉碎成小颗粒状，形成外观与真玉米蛋白粉完全一样的假货三.大宗饲料原料的识假实例还有的奸商把部分这样的假货掺入到正常的玉米蛋白粉，并加入的量控制在氨基酸检测误差内（5%），检测出氨基酸含量偏低也很难确认掺假，来谋取更高的利润2.伪劣玉米蛋白粉的识别方法(1)检查氨基酸组成的变化真玉米蛋白粉的氨基酸总和与粗蛋白基本一致(±5%之内),并且各氨基酸比例与数据库中的值相近，掺假后其总和与组成的比例均发生很大变化，可以凭此点判断是否掺假，但需要指出的是目前有部分产品掺NPN很少一点，大约提高粗蛋白(CP)值3—5个百分点，来获取更多的利润或达到合同要求，对这样的产品仅凭氨基酸总量与比例变化很难发现掺假，只有通过镜检和特效的定性检测才能发现。2.伪劣玉米蛋白粉的识别方法(2)检查在水中及在酸碱中的变色情况玉米蛋白粉在水中不溶解，叶黄素不溶于水，溶于乙醇，其真品在水中迅速沉淀，上清液无色透明，若掺假产品则在水中悬浮，沉淀很慢，水溶液成混浊状态，若水溶液呈黄色则掺有水溶性的黄色素（柠檬黄、加丽素红）。某些假玉米蛋白粉是利用偶氮染料来染色的，这些染料在强酸强碱中不稳定，可呈现不同的颜色。可用下述方法检测：试验方法：将约5g样品置于一烧杯内，加50ml水，搅拌片刻，再慢慢加入10ml（1+3）盐酸，若溶液变到浅红色，在加入氢氧化钠（300g/L）20ml，红色又变成黄色，则为假货。3.假玉米蛋白粉中NPN的检查(1)尿素、淀粉糊化尿素、缩二脲的检测称1g样品于50ml比色管内，加0.2g生黄豆粉，5滴酚红指示剂（1g/L），加30ml水，盖好盖子，摇匀，静止30min，呈红色则为掺入尿素。(2)脲醛聚合物的检测将样品置于放大10—20倍体视镜下，将可疑颗粒（黄色易碎粒）小心夹出3—5颗于50ml烧杯内，加1ml变色酸（1g/L的浓硫酸溶液），电炉上加热到刚产生微烟，迅速取下加入20ml水，若溶液呈稳定的紫红色，则掺入脲醛聚合物。此方法也可直接取样品约0.05g于烧杯中，按上述方法操作。3.假玉米蛋白粉中NPN的检查(3)其他NPN的检测（如叠氮化钙）部分NPN目前还没有特效方法检测，但它们并不含氨基酸，其粗蛋白均会很高（100%或远大于指标值），因此可借助镜检将可疑的颗粒逐一挑出，收集0.1g以上的可疑颗粒，检测其粗蛋白值或氨基酸，来判断是否掺NPN。还可将样品过筛（40-100目），分别测定筛下物和筛上物的粗蛋白，依据二者差异的程度判断是否掺假。2.目前NPN的种类A铵盐(NH4HCO3、(NH4)2SO4、NH4Cl)、尿素B尿素的衍生物:缩二脲、磷酸脲、淀粉糊化尿素、脲醛聚合物(蛋白精)、糠醛尿素、糖基化尿素C叠氮化钙CaN6D三聚氰胺C3N6H6◆脲醛聚合物和三聚氰胺是目前最常用的NPN脲醛聚合物(蛋白精)(10元/CP),三聚氰胺(20元/CP)3.NPN的鉴别(1)---尿素试剂:1.生黄豆粉。将大豆磨成粉末（注意；切勿加热升温)2.酚红：１g/L。称取酚红（苯酚红）0.1g溶于100ml乙醇中。步骤：取约0.5-2g样品，于50ml比色管内，再加约0.1-0.2g生黄豆粉，3－5滴酚红，40ml水，塞好塞子，摇动30秒，静止，如溶液变成红色，则样品中掺入尿素3.NPN的鉴别(1)---尿素定量分析:称样1-3g于碘量瓶内,加生豆粉约1克,准确加入100ml水,在30°C摇动1h,过滤,取滤液50ml于蛋白仪内,加NaOH(30%)10ml,用硼酸吸收,再用盐酸滴定,同时做样品和生豆粉空白.(V-V0-V01)xCx0.014x6.25mx50/100x100CP=3.NPN的鉴别(2)---铵盐试剂1.氢氧化钠溶液３０％,３０g氢氧化钠加７０ml水。2.PH试纸◆步骤：取样品3-5g于100ml烧杯内，表皿内侧沾一条湿的PH试纸，向烧杯内加约5-10ml氢氧化钠，将表皿迅速盖上，如试纸迅速变蓝，打开表皿有很浓的氨味则含铵盐。3.NPN的鉴别(3)---脲醛聚合物(蛋白精试剂：变色酸2g/L硫酸溶液称取0.2g变色酸于干燥的烧杯内，加入100ml浓硫酸，电炉上加热到约70-80℃，待溶解后，降温，移入120ml棕色的滴瓶内。◆步骤：将可疑物从显微镜下夹出数粒于干燥的小烧杯内，滴加约1ml变色酸，电炉上加热到刚刚产生微烟，取下，加入约30ml水，若溶液变成稳定的紫色，则样品中有蛋白精。.4.鱼粉肉骨粉除去伪装方法：任何掺假的鱼粉均要做一番伪装，如直接将经伪装过鱼粉放在显微镜下看很难发现真实情况，因此镜检前应首先要除去伪装，最有效的方法就是脱脂，具体做法如下：鱼粉肉骨粉除去伪装方法(1)(1)将少许鱼粉（3-5g）用定性滤纸包好，放入索氏脂肪抽提器内，以石油醚作提取剂，脱脂约30分钟，至石油醚中看不到黄色为止，将纸包取出，水浴上烘干（70-80℃）。(2)将少许鱼粉（3-5g）放入烧杯内，加入50ml石油醚，搅拌2分钟，过滤，将滤渣放回烧杯，加50ml石油醚，搅拌2分钟，过滤。将滤渣烘干（70-80℃）。鱼粉肉骨粉除去伪装方法(2)(3)将少许鱼粉（3-5g）放入烧杯内，加丙酮50ml搅拌2分钟，静止5分钟，将上清液弃去，再加50ml石油醚搅拌2分钟，静止5分钟，弃去上清液，将下部分的鱼粉烘干（70-80℃）。(4)将少许鱼粉（约3g）放入烧杯内,加3gKOH(NaOH),再150ml水搅拌后在放电炉煮沸2分钟,静止5分钟,倒掉上清液,用水洗残渣3-4次,再用丙酮50ml洗残渣2-3次,残渣用于蛋白精和含大量粗纤维类物质(如锯末、稻草、麦芽根)的检测鱼粉肉骨粉除去伪装方法(3)(5)将少许鱼粉（约3-5g）放入分液漏斗中,加四氯化碳50-80ml,轻轻摇动后静止5分钟,把分液漏斗活拴打开将沉淀物放到一小烧杯内,之后将小烧杯内沉淀物过滤出来,此残渣用于蛋白精的检测.请注意：乙醚、丙酮、石油醚均为易燃品，请在通风的条件下操作，严禁烟火。5.其它定性检查的方法A.掺入植物类物质（如小麦麸、稻谷壳、粉丝蛋白粉）试剂：碘-碘化钾溶液称1g的碘及5g碘化钾于烧杯内，加100ml水搅拌2分钟，待溶解后将其移入120ml棕色的滴瓶内。◆步骤：取约5g样品放在烧杯内，加约70ml水，在电炉上煮沸，取下静止2分钟，滴加碘－碘化钾试剂１-2ml，如溶液变成蓝色则掺入植物性的物质5.其它定性检查的方法B.掺入植物性物质（含大量粗纤维类物质：如锯末、稻草、麦芽根）试剂：1.间苯三酚20g/L称间苯三酚2g加100ml95%乙醇，溶解后放入棕色滴瓶2.浓盐酸36%分析纯步骤：称1-2g鱼粉于培养皿内，滴加间苯三酚使样品湿润，放置5-10分钟后，滴加浓盐酸约0.5ml，放置2-3分钟，如样品显现深红色，则样品中含木质素，在显微镜下进一步确认为何物。5.其它定性检查的方法C.掺入皮革粉试剂:1.稀硫酸2mol/L将取10ml浓硫酸慢慢加入到90ml水中。2.二苯基卡巴腙2g/L称0.2g二苯基卡巴腙，加入100ml95%乙醇，溶解后，移入棕色滴瓶内。步骤：取1-3g鱼粉于坩埚内，在电炉上炭化，再放在马弗炉内于550-600℃下灰化2小时，取出，降温后，加入稀硫酸10ml搅拌，加二苯基卡巴腙5-10滴，如溶液显紫红色则样品中含皮革粉。6.目前真蛋白测定中的问题1.真蛋白的测定方法•水洗法•三氯乙酸法•碱性硫酸铜法•重金属盐沉淀法6.目前真蛋白测定中的问题2.这类方法的特点•能查出水溶性的NPN如:铵盐、尿素、磷酸脲•对水不溶性的NPN查不出。如:脲醛聚合物(蛋白精)、糠醛尿素、淀粉糊化尿素、缩二脲、糖基尿素、三聚氰胺•花生粕等本身就有3-7个CP是水溶的..\检测数据汇总\花生粕水溶性蛋白试验.xls6.目前真蛋白测定中的问题★不论掺什么NPN都盲目的测真蛋白将会错检、误检、漏检。★如何测真蛋白:⑴测氨基酸⑵改良后的测定方法7.DDGS的质量控制要点LYS:0.84/750.69/650.39/467.DDGS的质量控制要点目前我国尚无DDGS的质量标准，市场上DDGS的质量差异与变异均较大，用什么指标评价和控制其质量，已成为大家关注的热点。笔者从DDGS的组成、加热的影响及中性洗涤纤维（NDF）与它们的相互关系等方面，讨论DDGS的质控要点。(1)DDGS常规指标的变化DDGS常规指标在110摄氏度不同时间的变化0.005.0010.0015.0020.0025.0030.0035.000.002.004.006.008.00时间数据CFCPEEAshCaP(2)DDGS非常规指标的变化DDGS在110摄氏度变化明显的指标0.0020.0040.0060.0080.00100.00120.0