3-分子的电子结构

完全正确地处理分子结构必须使用量子力学，如化学键的稳定性只有用量子力学才能解释。由于用量子力学处理分子的数学及其复杂，化学家发展了一些经验概念来描述化学成键。1.化学键的有关概念2.玻恩-奥本海默近似3.单电子分子H2+:分子轨道4.分子轨道理论5.价键理论6.从分子波函数计算分子的性质7.分子电子结构理论的近期发展第三章分子的电子结构8.密度泛函理论:近年来广泛使用9.半经验方法：处理大分子10.分子电子结构的计算实践11.分子力学方法：处理非常大的分子，如生物分子12.分子对称性点群13.杂化轨道理论14.休克尔分子轨道理论15.离域键与共轭效应1.键径3.1化学键2.键角价层电子对互斥理论1940年英国化学家西奇威克(Sidgwick)和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论(Valence-shellelectrion-pairrepulsion)简称VSEPR理论。该理论对于分子几何构型的判断十分有用。用量子化学计算方法确定分子几何结构：求解Schrodinger方程；获得分子基态平衡构型。各种计算化学软件，如Gaussian3.0等软件。价层电子对互斥理论的观点化合物中原子周围的价电子对包括成键电子对(bp,bondpair)和孤电子对(lp,lonepair)。原子周围的价电子对之间相互排斥，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。价电子对之间的斥力：库仑排斥；Pauli排斥(自旋相同的电子尽可能远离)VSEPR的结构规则中心原子A:m个配体L,n个孤电子对E,ALmEn考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断分子的几何构型。1.价电子对的空间分布,尽可能相互远离,形成规则的多面体构型。VP=m+n=2直线m+n=3三角形m+n=4四面体m+n=５三角双锥m+n=６八面体2.成键电子对之间的排斥力顺序TTTDDDDSSS3.键对与孤对之间的排斥力顺序LpLpLpBpBpBp4.电负性高的配体，吸引价电子对的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。ALmEn的空间分布VP=m+nClBeClVP=2n=0BFFFVP=3n=0PbClClVP=3n=1CHHHHVP=4n=0NHHHVP=4n=1OHHVP=4n=3PFFFFFVP=5n=0SFFFFVP=5n=1BrFFFVP=5n=2XeFFVP=5n=3SFFFFFFVP=6n=0IFFFFFVP=6n=1XeFFFFVP=6n=2各种分子的几何构型影响键角的因素①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变大。②中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。C=OClClC=CHHHHN:FFFHN:HHHP:HHH确定分子几何构型所需要的参数(1)双原子分子键长(2)三原子分子键长键角(3)超过三原子的分子键长键角与二面角3.二面角二面角D(ABCD)等于将平面ABC转到平面BCD所转过的角度，沿顺时针方向转动为正，沿逆时针方向转动为负。4.键能5.键矩键矩(bonddipolemoment)可以理解为化学键的电荷分布产生的偶极矩。分子的偶极矩近似地等于其中各化学键的键矩的矢量和。键矩的获得(1)HC的键矩是假设的，其他含C原子的化学键的键矩由此推算；按照传统，假设HC键中H为正电端。(2)HO和HN的键矩由H2O与H3N的实验偶极矩推算，孤对电子对偶极矩的贡献不单独考虑，而是将其纳入HO与HN的偶极矩中。(3)表中其他的键矩使用下述分子的实验偶极矩和实验几何结构、CH键的假设偶极矩以及OH和NH的计算偶极矩推出。(4)在CH3基团中，呈四面体构型的三个CH键的键矩的矢量和等于一个CH键的键矩，这根据甲烷CH4的偶极矩为0推出。6.电负性有很多电负性标度(electronegativityscale)提出，其中最有名的是Paulingscale,其由键能定义。PaulingelectronegativityscalePauling发现，一般地，AB键的平均键能(averagebondenergy)总是大于(AA键的平均键能与BB键的平均键能的平均),其差值随着AB键的极化的增加而增加。在周期表的同一族中，元素的电负性从上向下逐渐减小，因为从上向下价电子离核的距离增加；在同一周期中，元素电负性从左向右逐渐增加，因为有效核电荷Zeff增加。电负性不是一个精确的概念，但电负性的各种标度符合得很好。1.分子的Schroding方程),(),(ˆenenEHrRrRmnnmmnjiijininniiennnReZZrereZmMH0202,02222244422ˆ研究分子的结构与性质，探索化学键的本质，按照量子力学，需要求解分子的定态薛定额方程。3.2Born-Opperheimer近似原子核的质量比电子大得多，因此原子核比电子运动得慢得多，当原子核运动了很小距离时，电子已经绕着原子核运动量很多周。电子感受到的原子核几乎是一个静止的点电荷，而原子核感受到的快速运动的电子本质上是一个三维空间的电荷分布。2.玻恩-奥本海默近似分子的薛定谔方程可以用用玻恩-奥本海默近似方法非常精确地处理。将电子的运动与核的运动分离，分子的薛定谔方程分解为电子的薛定谔方程与核的薛定谔方程。分别求解电子与核运动的薛定谔方程而获得电子与核运动的能级与定态波函数。(1).解电子薛定谔方程假定核是静止的。对于一个固定的核构型，求解电子的薛定谔方程获得分子的电子能级与电子的定态波函数。对于每个核构型都重复这个过程，则得到电子体系的能量作为原子核坐标(即核构型)的函数Ee(Rn)。分子的平衡核构型(equilibriumgeometry)使得电子体系的能量Ee(Rn)最小的核构型就是分子的平衡几何构型。(2).解核的薛定谔方程通过求解电子的薛定谔方程，对于给定的电子态，得到电子体系的能量是原子核构型的函数Ee(Rn)，将它作为原子核运动的势能函数，求解原子核的薛定谔方程，从而对于给定的电子态得到原子核的振动核转动能级。电子的哈密顿算子(包含核排斥能)),()(),(ˆeneneeneeEHrRRrR3.电子的薛定谔方程电子的薛定谔方程是对于给定的核构型求解的，因此核坐标作为参数，核排斥能是常数。电子能量是核构型的函数；电子波函数是电子坐标的函数，而核坐标作为参数。mnnmmnjiijininniieeReZZrereZmH0202,02224442ˆ例：双原子分子核构型由原子核间距R确定。),()(),(ˆeeeeeeRRERHrrReZZVVKHBAeeNeee024ˆˆˆˆ电子有很多不同的电子态，如满足定态薛定谔的有一系列的定态。对于每个定态，其能量Ee(R)都是核构型的函数，不同的定态，该函数形式不同。对于给定的定态，Ee(R)在平面直角坐标系中表示为一条曲线，称为势能曲线。对于多原子分子，电子能量是多个表示核构型的参数的函数E(R,A,D)，如键长，键角二面角等，势能函数在三维或高维空间中表示为曲面或超曲面，这样的曲面称为势能面(surfaceofpotentialenergy)。束缚态(boundstates)势能曲线(面)上有能量极小值点的电子态称为束缚态或成键态。右图中，氢分子的两个能量最低的电子态解离为两个基态氢原子(1s),两个相距无限远的氢原子能量为27.2eV。基态氢分子解离为电子自旋相反的氢原子，而第一激发排斥态解离为两个电子自旋平行的氢原子。非束缚态势能曲线(面)上没有极小值点的电子态为非束缚态或排斥态。平衡键长(equilibriumbondlength)束缚电子态的势能曲线(面)上能量极小值点的原子核间距称为此态的分子的平衡键长Re。R0Ee(R),因为核间排斥能；REe(R)Ee(),两个分离原子的能量和。平衡解离能(equilibriumdissociationenergy)De=Ee()Ee(Re)即将处于平衡构型的束缚态分子分解为原子所需要的能量为分子的平衡解离能。核哈密顿为核动能与电子能量之和，因此核哈密顿的本征值为分子体系的总能量。通过求解电子的薛定谔方程得到电子能级与定态波函数，对于给定的电子定态，能量为原子核坐标的函数Ee(Rn)。用电子的能量Ee(Rn)作为原子核运动势能，求解原子核运动的薛定谔方程。)()(ˆnnNEHRR)(2ˆ22nennnNEMHR4.原子核的薛定谔方程电子对与共价键的描述独立两电子体系忽略电子间库仑排斥。设电子1与2在分子核产生的场中独立运动，各个电子的运动分别用单电子波函数n与k描述，能量分别为n与k.则体系总能量:E=n+k体系波函数:I=n(1)k(2)II=n(2)k(1)交换简并独立粒子体系问题：变量分离。整个体系的波函数等于各粒子波函数的乘积，整个体系的能量等于各粒子能量的加和。相互作用两电子体系考虑电子间的相互作用。体系总波函数应为关于电子交换S=[n(1)k(2)+n(2)k(1)]/21/2对称A=[n(1)k(2)n(2)k(1)]/21/2反对称3.3氢分子离子描述原子间化学键的空间波函数以双原子分子如H2为例。原子核间作用力：(1).核间排斥力(2).为形成稳定分子，电子应尽可能经常出现在两核间的区域，与核产生吸引作用，以平衡核间排斥力。因此电子必定相当靠近，即r1r2，则S=2n(1)k(2)/21/2A0A：|A(r1r2)|20电子接近的几率很小；S：|S(r1r2)|20电子接近有相当大的几率因此S是描述两核间电子对成键的波函数两电子自旋波函数对称S：11=(1)(2)10=[(1)(2)+(2)(1)]/21/211=(1)(2)反对称A：00=[(1)(2)(2)(1)]/21/2全电子波函数与Pauli排斥原理对电子的交换是全反对称的1=sA(单重态)2=AS(三重态)因此1是描述化学键的波函数，其中两个电子自旋反平行，即配对成键。分子总自旋为0，没有磁矩，分子为抗磁性。当分子中有未配对的电子时，分子总自旋不为0，有磁矩，分子为顺磁性。结论由于(1)电子必须集中在核间较小的空间区域(2)保里排斥原理要求电子体系的波函数是全反对称波函数，描述化学键中的电子对必须使用波函数：1=sA由于对称的空间波函数s在核间有较大的电子密度，将平衡掉核间排斥力，因而形成稳定的分子。反对称的自旋波函数表明两个电子自旋反平行而配对。氢分子的Schrodinger方程原子单位RrrrrrbbaaH11111122212121122121ˆ),,()(),,(ˆ2121rrrrRRERHab12ra1ra2rb1rb2r12Ra氢分子价键理论假定两原子核相距无限远电子1在a核，其运动由氢原子波函数a(1)描述；能量为a电子2在b核，其运动由氢原子波函数b(2)描述.能量为b考虑基态，则a与b都是氢原子的1s轨道。整个分子的电子体系的波函数与能量：IHa1Hb2I=a(1)b(2)EI=a+b=21sIIHa2Hb1II=a(2)b(1)EII=a+b=21sRrrrrrbabaH11111222112121121221ˆRrrrrrbaabH11111222112121122121ˆ变分法当两核相距有限远时，描述两电子体系的波函数可取为I和II的线性组合：=c1a(1)b(2)+c2a(2)b(