结构化学复习题

结构化学复习题一、基本概念1.Plank假设黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动,它只能发射或吸收频率为ν,数值为ε=hν整数倍的电磁波,及频率为ν的振子发射的能量可以等于:0hν,1hν,2hν,3hν,…..,nhν.2.玻尔原子理论(1)原子存在于具有确定能量的稳定态(定态),定态中的原子不辐射能量，能量最低的叫基态，其余叫激发态。(2)只有电子从一定态跃迁到另一定态时才发射或吸收辐射，其频率为：||112EEhv(3)对应于原子各可能存在的定态，其电子的轨道角动量M是量子化的。2nhMn=1,2,3,……n为量子数3.De-Broglie假设De.Broglie认为联系光的波性和粒性的关系式也适用实物微粒即:hvEhp这样实物微粒若以大小为mvp的动量运动时，伴随有的波mvhph4．波函数描述微观体系状态及相关性质的数学函数，用(x,y,z,t)表示。5.波函数的条件(1)波函数必须是单值的，即在空间每一点只能有一个值。(2)波函数必须是连续的，即的值不出现突跃，对x,y,z的一阶微分也是连续函数。(3)波函数必须是平方可积的,即dc为一有限数，通常要求波函数归一化：1dc6．几率密度它通常指的是粒子某时刻出现在空间某点附近微小体积的单位体积元中的几率，用2表示。7．pauli原理的量子力学描述对自旋量子数为半整数的全同粒子来说，其多粒子的完全波函数必须满足反对称要求，即交换任意两个粒子的坐标后波函数改变符号。对自旋量子数为整数的全同粒子来说，其多粒子的完全波函数必须满足正对称要求，即交换任意两个粒子的坐标后波函数不改变符号。8.线性算符和轭米算符如Aˆ满足2121ˆˆ)(ˆAAA则Aˆ为线性算符。如Aˆ满足dAdA*)ˆ(ˆ*1221则Aˆ为轭米算符。轭米算符的两个性质（1）轭米算符的本征质是实数。（2）轭米算符属于不同本征值的本征值的本征函数相互正交。9．本征(值)方程若某一力学A的算符Aˆ作用于某一状态函数后，等于某一a乘以1即：aAˆ，那么所描述的这个微观体系的状态，其力学A具有确定的数值a,a称为力学量算符Aˆ的本征值，称为Aˆ的本征态或本征波函数。上式称为Aˆ的本征方程。10．态叠加原理如果用i（I=1,2,…,m）描写微观体系的几个可能状态，则由他们的线性叠加所得的波函数niiiC1也是体系的一个可能状态。11．变数分离法将rRr,,Θ（θ）Φ（φ）,,YrR代入薛定鄂方程，经过数学变换将原来的一个方程分解成三个含单变量的方程：R(r)方程，方程，方程。用解常微分方程的办法求这些方程满足品优条件的解再将它们乘在一起使得sch—Eq的解：rRΘ（θ）Φ（φ）12．原子轨道原子中单电子近似波函数,称为原子轨道(AO),通常指的单电子波函数是指原子结构理论中轨道近似模型中的单电子波函数。13．轨道近似模型认为多电子体系中每个电子都是在诸原子核的静电场及其它电子的有效平均场中“独立地”运动着，在该电子的势能函数中其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去掉了，唯独只剩下各该电子自己的坐标作为变量。这样在Hˆ中既考虑了ijrije2的项，又同时在形式上把它变成和其它电子的相对位置无关。于是体系中每个电子都在各自的某种等效平均场中独立地运动着。14.洪特规则(1)具有最大多重度，即S值最大得谱项的能量为最低，也即最稳定。即电子由倾向取得自旋平行的状态，且要求m必须取不同值，也即电子必须分占空间取向不同的各空间轨道，这样一方面可获得高交换能的补偿，又减小了库仑排斥能的大小。(2)若不止一个谱项具有最大多重度，则以有L值最大的谱项能级最低。(3)对于一定的S和L值，在开壳层半充满前J越小的光谱支项所对应的能级越低。这是因为轨道磁矩和自旋磁矩的方向越不一直，其相互作用能越小，反之在半充满之后，则J越大者越稳定。(4)如有外界磁场作用，则总角度量的Z分量J总Z不同时，也有不同的能量。15.变分原理对于任意一个品优波函数，用体系的Hˆ算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E0即：0*ˆ*EddHE16.离域效应由于电子的波动性，使原子轨道a及b能够因相互重叠而发生加强性干涉效应，导致了分布范围比a及b都大得多，且在核间分布更为平坦的分子轨道效应，这种效应在化学界中大多称为离域效应。17.共价键的本质共价键的形成本质上是一种量子力学效应，相互重叠的原子轨道发生加强性干涉效应，使电子的平均动量显著降低，平均位能有所升高，破坏了原来存在于原子中的平衡，因而同时引起原子轨道的收缩效应和极化效应，使平均位能大幅度降低，平均动能大幅度上升，前者的绝对值超过后者，导致体系能量进一步降低，而达到原子内新的平衡，这就是共价键的本质。18．分子轨道分子中单电子近似波函数通常是指在轨道近似中的单电子波函数称为分子轨道(MO)。19．分子轨道近似模型是寻求分子中单电子波函数的一种物理模型,其基本思想与原子结构中的轨道近似模型一样,把多电子分子中的每一个电子看成是在诸原子的静电场和其他电子的有效平均场中独立的运动着，分子中第i个电子的哈密顿算子只与i电子的坐标有关。这时分子体系的单电子sch-eq为:HiΨi=EiΨi,求得的Hi的本征函数Ψi,即称为分子轨道波函数。20.分子的对称性依据分子内的几何要素(点、线、面──对称元素)进行一定的动作(即对称操作)之后,分子重复出现或复原使之造成物理上不可区分的现象,则该分子具有对称性,否则无对称性。21.对称元素和对称操作分子对称性是通过对称元素和对称操作来描述的。对称操作：当一个操作作用于一个分子上所产生新的分子几何图形和作用前的图形如果不借助于标号是无法区分的。对称元素:对几何图形施行操作时所依赖的几何要素被称为对称元素.22．分子点群分子的所有对称操作的完整集合,满足数学上群的条件,所以构成了对称操作群,因为在所有操作过程中,至少保持一点不动,故又称为分子点群。。23．离域分子轨道和离域键分子轨道法主张电子离域化。每个MO都遍及于分子整体，对于双原子分子MO是双中心,MO法推广到多原子分子自然得出多中心的MO,通常称这些MO为离域分子轨道或正则分子轨道(也就是说这类分子轨道中的电子并不定域在多原子分子中的两个原子之间，而是定域在整个分子范围之内运动。)这就是MO的离域轨道模型，相应的化学键称为离域键或非定域键。24．定域分子轨道和定域键在多原子中许多化学键的性质往往主要取决于直接相连的两个原子这叫做键的定域性。此外原子化能偶极矩等往往近似地表现有“键的加和性”。这些都说明成键电子的密度分布虽然是离域的，但是离域轨道上电子密度的总和却分摊到各成键原子间的某些区域，因而在两成键原子间有一定的电荷密度分布，而表现出定域性，宛若在多原子分子中存在着一些”双原子键”于是在处理多原子分子的有关性质时可采用VB法的定域思想，把分子轨道用适当的数学方法近似地变换成为双中心的，并设想化学键在直接键合的原子间形成称之为定域键,这就是MO法中的定域轨道模型。这种数学处理方法称之为MO的定域化方法。25．休克尔近似库仑积分iiH，交换积分非相邻原子相邻原子0ijH，重叠积分)(0)1jijiSij（。26．休克尔4m+2规则n个碳原子的单环共轭体系的最低能级为非简并的，其余次高能级是二重简并的，所以一个稳定的电子组态其π电子总数应满足nc=4m+2，m=0，1，2，…即休克尔规则。27．自由价分子中尚保留的能够再化合的剩余化合价。设Nmax为原子最大成键度，则自由价Fr为：Fr=Nmax-Nr=Nmax-srsP28.缺电子分子是指等电子原子与缺电子原子组成的分子,如B2H6,2个B有8个价轨道,只有6个电子,四个H有4个价轨道,有4个电子,这样14个价轨道中只有12个电子,B2H6即为缺电子分子。29．配位场效应在配位场作用下中心原子d轨道能级发生分裂，这种效应叫做配位场效应。30.配位场理论是晶体场理论和分子场理论的结合。晶体场理论直观，便于应用，但对配合物的定量能解释陷入困难，分子轨道理论能对配合物给出更合理的解释，但要作精确的理论处理，数学上困难比较大。所以在处理实际的配合物时，往往将MOT溶入CFT，并引入一些经验参数，就可以得到比较满意的结果。所以将二理论的结合的配合物理论叫作配位（体）场理论。31．分裂能和成对能P（1）分裂能:一个电子由低能级d轨道进入高能级的d轨道所需要的能量叫分裂能,用表示。（2）成对能P：迫使本来自旋平行的分占两个不同轨道的电子挤到同一轨道上去,则必使能量升高,这增高的能量叫电子的成对能,并用P表示。成对能P是由两部分组成:一是克服使两个电子占据同一轨道所需要的能量,即库仑作用部分;二是更重要的交换能的损失。32．晶体场稳定化能CFSEd电子从未分裂的d轨道ES能级进入分裂的d轨道时,所产生的总能量下降值称为晶体场稳定化能,并用CFSE表示。33．姜太勒效应在对称的非线性分子中,如果一个体系的基态有几个简并能级,则是不稳定的体系一定要发生畸变,使一个能级降低以消除这种简并性这就是姜太勒效应。34．π络合物不饱和烃配位体是以其成键π轨道上的电子与中心离子共用形成σ配键，同时也用其空的反键π*轨道参与反馈π键的形成，这称为π络合作用，含有这类配位体的络合物称为。35．18电子规则低氧化态过渡金属配合物的稳定性,是由于中心原子的价壳层轨道(5个nd,1个(n+1)S,3个(n+1)p共9个)全部被填满电子(18个电子),使之具有惰性气体的电子构型。36．9n-L规则过渡金属簇合物中,成键和非键轨道的总数为9n-l,若都填满电子,则电子数为2(9n-l),(电子数是指:金属原子的价电子和配位体中参与同骨架成键的电子数目的总和)。37．双原子分子AB的刚性转子模型(1).把两个原子看着体积可以忽略不计的质点,质量为mAmB(2)认为原子间的平衡核间距离Req在转动过程中,保持不变。38．双原子分子的谐振子模型设双原子分子AB其质心为C,AB的平衡距离为Req,AB间距离RAB偏离Req时,A及B都要受到一个力的作用,其大小相等,为(RAB-Req)的函数,但方向相反。39．核磁共振吸收对于服从选择规则的那些核磁能级，如其能级差与垂直于磁场方向上频率为v的电磁波光子的能量相等，则出在不同核磁能级上的磁性核发生受激跃迁，由于处在低能级上的核略多于处在高能级的核，故其净结果是低能级的核吸收了电磁波的能量跃迁到高能级，这就是核磁共振吸收。40.NMR的化学位移同种核由于化学环境不同,σ不同,实际感受外的磁场也略有不同，因此在同一外磁场中,它们的共振位置也有差异，这种由于分子中核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移称为化学位移。41.NMR(氢谱)的自旋-自旋偶合作用通过化学键传递的磁性核之间的间接相互作用称为自旋--自旋偶合。由于自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋--自旋分裂。这种作用是氢核之间相互作用致使核磁能级位移而引起的。而且是通过成键电子的传递而间接进行的。42.XPS的结合能的化学位移XPS是由内层电子产生的,其基本数据是内层电子特征峰的位置(以结合能表示),但在不同的分子中,由于化学环境发生变化,XPS的结合能数据会有一些偏移,这种由于处在不同的化学环境中而引起结合能的位移称化学位移。43.UPS的振动精细结构由波尔兹曼分布定律可知,在常温下分子M一般处在电子能级和振动能级EV的基态(υ=0)。而电子激发态的分子离子M+*其振动能级可能是基态(υ'=0),也可能是激发态(υ'≠0)。于是对应于同一个轨道的电子电离,可形成多个振动峰,这就是振动精细结构。各振动峰所示的电离能之间的差值,反映了分子离子的振动能级差。44.点阵是一组无限的点,连接其中任意两个点可得一向量,将各个点按此向量平移,可使它复原,凡是满足这些条件的一组点,称为点阵(