第十章醇酚醚

第十章醇酚醚•第一节醇•一、醇的结构、分类和命名•（一）醇的结构•（1）官能团（-OH）直接和SP3杂化碳相连•（2）–OH直接和SP2或SP杂化碳相连的烯醇或炔醇极不稳CH2OHCH3CH2OHCCOHHHHCH3CHO•（3）一个SP3杂化碳上同时连两个-OH，会脱水转为羰基化合物COHOHCOH2O-•（二）分类•根据-OH的数目：一元醇二元醇多元醇•根据烃基的种类：饱和醇不饱和醇芳香醇脂环醇•根据α-C的类型：伯醇仲醇叔醇•（三）命名•1普通命名法异丙醇CH3CCH3OHCH3叔丁醇苄醇CH3CHCH3OHCH2OH•2系统命名法•（1）饱和一元脂肪醇找长链：包括–OH在内的最长碳链为主链编小号：从靠近–OH的一端开始编号，同时兼顾其它取代基2，4-二甲基-3-乙基-3-庚醇CH3CHCCH3OHCHC2H5CH2CH2CH3CH3•（2）含双键的不饱和醇找长链：含双键和-OH在内的最长碳链为主链编小号：尽可能使-OH编号最小5-正丙基-6-庚烯-1-醇CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CHCH2OH5-propylhept-6-en-1-ol•（3）脂环醇按脂环烃基的名称后加“醇”命名为“环某醇”编号从连接-OH的环碳原子开始，并尽可能使取代基编号最小2-甲基环戊醇2-methylcyclopentanolCH3OH•（4）芳香醇1-苯基-2-丙醇3-苯基-2-丙烯-1-醇1-phenylpropan-2-olCH2CHCH3OH3-phenylprop-2-en-1-olCHCHCH2OH•（5）多元醇CH3CHCH2HOOHpropyleneglycol1，2-丙二醇2，3-二甲基-2，3-丁二醇CH3CH3CCOHOHCH3CH3pinacol•二、醇的物理性质•1氢键•（1）低级醇的沸点比相应烷烃高•（2）低级醇能与水混溶•2结晶醇的形成低级醇能与CaCl2，MgCl2等无机盐形成结晶配合物而溶于水•（3）多元醇的沸点和水溶性更高•三、醇的化学性质•（1）O-H键有极性，活性氢，有酸性•（2）C-O键有极性，-OH被取代•（3）α-H活性，发生氧化反应RCCOHHHHH•（4）β-H活性，消除反应(活性小于卤烃)•（5）ROH：中氧的电子云密度高于HOH：——作亲核试剂•（一）O-H键断裂的反应•与活泼金属（KNaMgAl）的反应ROHNaRONaH2++1/2++ROH2Al33(RO)3AlH26++ROHMgI2(RO)2MgH22•（1）酸性：ROH＜H2O且10＞20＞30ROHOH2ROH3+O+-+•（2）反应活性：与酸性一至•（3）产物碱性：RONa＞NaOH且R3CONa＞R2CHONa＞RCH2ONa•（二）C-O键断裂的反应•1亲核取代反应•（1）与HX反应++ROHH2OHXRXROHH+RO+HHX-RXOH2+SN2--H2OR+SN1•（a）历程•（b）活性HI＞HBr＞HCl苄醇烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇SN1SN2大多按SN1卢卡斯(Lucas)试剂：浓HCl与无水ZnCl2配制的溶液•（c）作为制备卤代烃，不是一种好方法•可逆•可能发生重排(二级醇或β-位有支链的伯醇)叔醇立即浑浊室温仲醇放置片刻浑浊伯醇长时间不出现浑浊，加热后才反应卢卡斯试剂室温卢卡斯试剂室温卢卡斯试剂CH3CCH2CH3CH3OHCH3CCH2CH3CH3O+H2H+CH3CCH2+CH3CH3--H2O：CH3迁移CH3C+CH2CH3CH3BrCH3CCH2CH3BrCH3-•（2）与卤化磷反应PX33RXP(OH)33ROH++•（a）PX3常用红磷与卤素作用而产生•（b）历程++RCH2OHBrPBr2RCH2OPBr2HBr:+RCH2OPBr2亚磷酸酯Br+RCH2BrOPBr2-SN2-•（c）常用作制备RBr和RI，RCl的产率低•（d）醇与PX5发生类似反应，但副产物多ROHPCl5RClPOCl3ROHPOCl3(RO)3POHClHCl+++++磷酸酯•（3）与氯化亚砜的反应ROHSOCl2RClSO2HCl+++•（a）制备RCl•（b）反应的立体化学特征与反应条件有关CH3CHCH2OHCH3SOCl2乙醚SOCl2吡啶CH3CHCH2ClCH3CH3CHCH2ClCH3（R）（R）（S）•（4）与含氧无机酸成酯的反应•（a）ROHH2SO4RO+H2OSO2OHROSO3HOH2++-+SN•硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是重要的甲基化试剂和乙基化试剂ROSO3H2R2SO4硫酸氢酯硫酸酯减压蒸馏•（b）ROHHNO3RO+H2ONO2RONO2OH2+++-•（c）++ROHPOCl3(RO)3POHCl•2脱水反应•（1）分子内脱水成烯（β-消除反应）CH2CH2HOH96％H2SO4或Al2O3CH2CH21700C3600C醇在酸催化下的分子内脱水反应易按E1机理进行•（a）反应机理：CC--H+慢CC+HCCHOHH+快CCO+H2H•（b）活性：30＞20＞10•质子化的难易•碳正离子的稳定性•（c）碳正离子的重排CCHCH3CH3CH3OHCH3(1)H+(2)-H2OCC+HCH3CH3CH3CH3C+CHCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3H3CCH3--H+但醇在Al2O3催化下脱水不发生重排CH3CH2CH2CH2OHH2SO4Al2O3CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2•（d）消除反应的取向遵守札依采夫(A.Saytzeff)规则CH2CCH3OHCH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3CH2CCH2CH3H2SO4800C+主H2SO4△CHCH3OHCHCH2•（2）分子间脱水成醚CH3CH2OCH2CH3OH2浓H2SO4或Al2O32CH3CH2OH1400C2600C+•（a）伯醇按SN2机理进行ROH：RO+H2H+ROH--H2O：RO+RHROR--H+•（b）仲醇按SN1机理进行ROH：RO+H2H+快R+ROH：RO+RHROR--H+•（c）叔醇由于空阻，分子间难脱水成醚，易分子内消除成烯•1被K2Cr2O7-H2S04或KMnO4氧化•（三）氧化和脱氢反应•叔醇在一般条件下不被氧化，剧烈条件下发生碳碳键的断裂RCHR'OHNa2Cr2O7/H2SO4/H2ORCR'O△K2Cr2O7/H2SO4或KMnO4RCOOHK2Cr2O7/H2SO4或KMnO4RCHORCH2OHNa2Cr2O7/H2SO4/H2O△KMnO4/H+△OOHCOOHCOOH•2选择性氧化剂氧化•（1）沙瑞特(Sarrett)试剂：铬酐和吡啶形成的络合物使伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，且双键不受影响•（2）琼斯(Jones)试剂：三氧化铬溶于稀硫酸(CrO3.H2SO4)类似于沙瑞特试剂•（3）活性二氧化锰：新制备的二氧化锰选择性地将烯丙位的醇氧化成相应的不饱和醛、酮CH2CHCH2OHMnO2CH2CHCHO活性CH2C(CH2)2CH3CH2OHCH2C(CH2)2CH3CHOCrO3.(C5H5N)2CH2Cl2250C•3欧芬脑尔（Oppenauer）氧化分子中的不饱和键不受影响，是一种由不饱和二级醇制备不饱和酮的较好方法•4催化脱氢+RCH2OHCu△RCHOH2叔醇分子中无α-H，不被脱氢•（1）脱氢反应是可逆的，通入氧使与氢反应而使反应进行完全•（2）优点：产品较纯•（3）适用于工业生产（需专门设备和苛刻的反应条件）+RCHOHR'Cu△RCR'OH2R2CHOHCH3CCH3OAl[OCH(CH3)2]3或Al[OC(CH3)3]3RCROCH3CHCH3OH++•（四）多元醇的化学反应•1氧化反应•（1）邻二醇，邻羰基醇被氧化；1，3-和1，4-二醇及-OH处于反式位的邻二醇不被氧化•（2）依据产物可推测邻二醇的结构++HCCCHOHOHOHH2HIO4HCOHOHCOHOHCHORCHCHOHOHR'HIO4RCHOHCR'OHIO3OH2+++RCHCHOHOHR'Pb(OAc)4RCHOHCR'OHIO3OH2+++•2脱水反应•（1）邻二醇CH3CHCHOHOHCH3H2SO4△-H2OCCHCH3OHCH3CH3CCH2OCH3[]•（2）1，3-二醇脱水成共轭二烯CH3CHCH2OHCH2OHH2SO4△CH2CHCHCH2•（3）1，4-和1，5-二醇脱水成环醚THF（四氢呋喃）（四氢哌喃）CH2CH2CH2CH2OHOHH2SO4△OCH2CH2CH2OHCH2CH2OH△OH2SO4•四、制备•（一）由烯烃制备•1直接水合法RCHCH2H3PO4高温高压RCHCH3OH+OH2•（1）服从马氏定则•（2）工业生产•2间接水合法CH2CH2H2SO4H3CCH2OH△PCH3CH2OSO3HOH2•3硼氢化—氧化•（1）顺式加成•（2）不发生重排•（3）最终结果相当于与水反马氏加成HCH3CH3OHHHB2H6H2O2OH-•（二）由羰基化合物制备•1催化加成RCHOH2/PtPRCH2OH250C•（1）常用催化剂：PtPdNi•（2）分子中有碳碳重键同时被还原RCR'OH2/PtP250CRCHR'OH•2化学还原法•（1）NaBH4CHCHCHOCHCHCH2OHNaBH4不影响C=CCC--NO2--COOH--COOR--CN但还原CO•（2）LiAlH4CHCHCHOCH3LiAlH4CH3CHCHCH2OHEt2OH3O+不影响C=CCC--NO2--COOH--COOR--CN同时还原CO•（3）麦尔外因(Meerwein)—彭杜尔夫(Ponndorf)还原选择性将羰基还原成–CHOH，其它不饱和基团不受影响RCR'O叔丁醇铝或异丙醇铝RCHR'OH叔丁醇铝或异丙醇铝O2NCHCHNHCH2OHCOCHCl2OHO2NCCHNHCH2OHCOCHCl2O氯酶素•3与格氏试剂加成法增一个碳的伯醇仲醇RMgXHCHORCOMgXHHOH2RCH2OH+Et2Oδδδδ--++RMgXR'CHORCOMgXHR'OH2RCHR'OH+Et2Oδδδδ--++叔醇RMgXOH2+Et2OORCH2CH2OH增二个碳的伯醇RMgXR'CRORCOMgXRR'OH2RCR'OHR+Et2Oδδδδ--++•（三）卤烃的水解+RXAg2O(H2O)ROHAgX+可逆且伴有消除反应，用AgOH代替NaOH可避免+RXNaOHROHNaXOH2++•五、硫醇醇分子中的氧被硫替换后的化合物，称为硫醇(RSH)巯基（-SH）是硫醇的官能团•（一）命名与醇类似，只需将“醇”改为“硫醇”C2H5SHHSCH2CH2OH乙硫醇2-巯基乙醇•（二）硫醇的性质•1物理性质•易挥发，奇臭•沸点和水溶性均比相应的醇低（形成氢键能力弱）•偶极矩小（电负性S＜O）•2化学性质•（1）酸性比醇强S-H键比O-H键弱，易电离RSHNaOHRSNaOH2++RSH难溶于水，易溶于碱硫醇还可与重金属形成不溶性的硫醇盐++2RSHHgO(RS)2HgOH2++2RSHPb(OAc)2(RS)2Pb2HOAc临床上用某些含巯基的化合物作重金属解毒剂+CH2CHOHSHCH2SHCH2CHSOHCH2SHgHg2+形成络合物而排出体外•（2）氧化反应硫醇易被氧化+2RSH1/2O2H2ORSSR+CH3CH2SHKMnO4H+CH3CH2SO3H+2RSHH2O22H2ORSSR+第二节酚•一、结构、分类、命名•1结构羟基直接连在芳环上的化合物通式：ArOH•2分类根据羟基数目：一元酚二元酚多元酚•3命名•（1）常以酚为母体，其它基团作为取代基•（2）有时以酚羟基作为取代基（按取代基的排列次序选择母体）•（3）多元酚的羟基位置要标出-NO2-X-OR-R-NH2-OH-CHO-CN-SO3H-COOH间甲苯酚3-甲基苯酚邻硝基苯酚2-硝基苯酚对羟基苯甲酸4-羟基苯甲酸1，2，4-苯三酚OHNO24-nitro-1-naph