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第4章化学势背景:物质变化(开放)系统开放后物质的状态:1.两种物质机械并列,但不真正混合,因此呈两相2.两种物质在分子水平上混合,即形成(广义)溶液,因此呈单相。开放系统问题的核心:对两种不同纯物质,由机械并列到分子水平混合,从而形成单相溶液,求单相溶液的状态函数在等温等压下随物质种类和数量的变化规律,即:求出等温等压下G=G(nB,nC)的具体形式单组分系统的状态函数研究方法:由简到繁,所以先针对一个组分需要强调的是:单相系统经验规律之一:经验规律之二(等温等压下):说明:Gm=Gm(T,p)是强度量(,,)GGTpnmGnG(,,),(,,)(,,),(,,)UUTpnVVTpnHHTpnSSTpn数学关系与经验规律类比根据,在等温等压下有:类比可得:化学势定义mddGGnmGnG,,,ddddpnTpTnGGGGTpnTpnm,TpGGn,TpGn新的热力学基本方程说明:1.摩尔数(物质量)影响内能等,且此影响是“独立”的2.前三个方程的推导思路如下:从dG的表达式开始,由A≡G-pV→dA;再由U≡A+TS→dU;再由H≡U+pV→dH。ddddddddddddddddUTSpVnHTSVpnASTpVnGSTVpn,,,ddddpnTpTnGGGGTpnTpn多组分系统空气铸造铝合金盐水不锈钢白酒单相平衡系统(化学成分与物理性质处处均匀)白酒空气工业纯铁蔗糖水N2溶于水二元混合物与二元溶液(二元单相系)含义:分子(原子)水平上混合而成的均匀系统差异:溶液中溶剂与溶质作用不同共性:除上述差异外,其他一致二元系形成:两个单组分(作为已知)+混合二元系的浓度定义B的质量浓度ρB与质量分数ωBB的摩尔浓度cB与摩尔分数xB(液相x,气相y)(溶质)B的质量摩尔浓度bB,单位mol/kg说明:只有bB是针对溶液的!上面4个针对混合物BBBC/mmmBB/mVBB/cnVBBBC/xnnnBBA/bnm例298K、1atm时,有AgNO3(B)的水溶液。已知AgNO3的质量分数ωB=0.12,溶液密度ρ=1110kg/m3。求AgNO3的摩尔分数、摩尔浓度和质量摩尔浓度。解取1kg溶液,AgNO3的分子量为170,水为18。B0.1210000.71mol170nA0.88100048.9mol18nB0.710.0140.7148.9x3BB30.71mol0.78mol/dm1kg/1110kg/mncVBB0.71mol0.8mol/kgA1kg10.12nbm二元系的经验规律经验规律(之一):G=G(T,p,nB,nC),因此BCBCCBC,,,,BCBC,,,,BB,,dddddBGpnnTnnTpnTpnTpnGGGTpTpGGnnnnGGn称为组元关于的偏摩尔量BBCCdddddGSTVpGnGnGB对T、p的偏导数说明:1.GC也有类似关系;2.只有吉布斯函数有此关系BCBCCCBCCBBB,,,,,,,,,,BBB,,TnnTnnTpnTpnTnnTpnGGGppnnpVVVn(称为偏摩尔体积)BCBCCCBCCB,,,,BB,,,,,,BBB,,()pnnpnnTpnTpnpnnTpnGGGTTnnTSSSn称为偏摩尔熵偏摩尔量定义:广度量在温度、压力和另一组元不变下,对某一组元的偏导数,称为该广度量的偏摩尔量。偏摩尔量的含义:以体积为例,偏摩尔体积VB就是溶液中每摩尔B的加入对系统总体积的贡献。不同偏摩尔量之间的关系:BBBBBBBBBHUpVGHTSAUTS同类偏摩尔量间的关系例如:指VB与VC之间的关系。研究目的:求等温等压下V=V(nB,nC)的具体表达式。经验规律(之二):文字表达:广度量都是摩尔数的一次齐次函数。数学表达:V=V(λnB,λnC)=λV(nB,nC)加和公式:CBBBCCBCBC,,,,TpnTpnVVVVnVnnnnn加和公式的证明证:因为V=V(λnB,λnC)=λV(nB,nC),所以先将λ视为变量,对λ求偏导数可得令λ=1:结论:一次齐次函数可“线性化”,系数是偏摩尔体积VB、VC,但这两个系数不是常数。说明:(单相)溶液中通常有如下关系BBCBCBCCBC,,,VnnnVnnnVnnCBBCBBCCBC,,,,TpnTpnVVVnnVnVnnnBBCCVVnVn的原因:△混合V≠0的证据:原因:溶液中分子层次混合使分子键(部分)改变乙醇质量分数乙醇体积cm3水体积cm3混合前总体积cm3混合后体积cm30.112.6790.36103.03101.840.338.0170.28108.29104.840.563.3550.20113.55109.430.788.6930.12118.81115.250.9114.0310.04124.07122.25**BCBm,BCm,C(,)VnnnVnV**BCBm,BCm,C(,)(0)VnnnVnVVV混合混合上述表格的示意图实线:混合后不同比例下的摩尔体积。虚线:机械混合下不同比例的摩尔体积切线:用来确定不同成分比例下B或C的偏摩尔体积。△混合S≠0的证据(对pg)BBCClnln0SRnxnx混合吉布斯-杜亥姆方程证明:因为V=V(T,p,nB,nC),所以等温等压下有另一方面:对加和公式取全微分,可得类比可得:BBCCddxVxVCBBCBBCCBC,,,,dddddTpnTpnVVVnnVnVnnnBBBBCCCCBBCCBBCCdddddddddVVnVnVnVnVnVnVnVnBBCCBBCC0ddddVnVnxVxV二元系中的数学变换变换目的:聚焦成分因素,因为总摩尔数有线性关系。线性关系证明(等温等压下):结论:摩尔量只是成分的函数,即自变量变换:函数变换:BBCBBC,,,,VVnxVnnnxnnBCBCmBCmB(,)(,)(,)()VVnnVnxnxnVxxnVxmmB()VVxBCB,,nnnx函数变换后的偏摩尔量公式预备知识:1.n=nB+nC;2.xB=nB/(nB+nC)推导出发点:推导过程:结论:等温等压下偏摩尔量是成分的一元函数。BCB2BBBBBBCCmCmCBBC/VVnVxVVnVnnnxnnxnnVnVxVVVxVxnnxnxxBBCBBC,,,,VVnxVnnnxnn偏摩尔量图解对于实测曲线(图中实线),过某成分点xC做切线,左侧与纯B相交的点即为该成分下B的偏摩尔体积VB结论:纯物质系统的摩尔量概念,在二元系中必须用偏摩尔量替换。替换的原因:分子存在方式不同,在纯物质状态,只有B-B键与C-C键;而混合之后不但有B-B键与C-C键,还有B-C键。吉布斯-杜亥姆方程的几何解释1.当VB随成分增加而下降时,VC一定上升。2.VC上升量与VB下降量的比值,即dVC/dVB正比于xB/xC。因此,当成分靠近纯物质时,dVC/dVB的比值不是极大就是极小。BBCCddxVxV关于VB含义的进一步说明1.VB是nB,nC混合物中,真正属于B组分的摩尔体积。因此nBVB是总体积中B做出的贡献;2.因为有相互作用,所以nBV/(nB+nC)=nBVm并不一定是总体积中B做出的贡献;相关例子如下:男女生共同参赛取得奖金,奖金分配不一定按男女生的人数比例,因为贡献的权重可能不同。3.存在相互作用时,某一组元的真正贡献可以通过固定其他所有自变量,而只让该组元改变,进而考察函数值的变化。VB物理解释是:其他变量固定时,向巨大溶液中加入1molB所引起的系统体积变化。4.等温等压下VB不是常数(这一点与单组份系统不同),而是成分的一元函数,即VB=f(xB)或VB=g(xC)化学势与二元系热力学基本方程化学势定义:二元系热力学基本方程:适用范围:不做非体积功的二元(单相)系。BBCCBBCCBBCCBBCCddddddddddddddddddddUTSpVnnHTSVpnnASTpVnnGSTVpnnCBBBCCBC,,,,,TpnTpnGGGGnn化学势与两相平衡条件背景:原有的平衡含义不完备,如等温等压下两相间有浓度差就可能不平衡。出发点:等温等压、系统物质守恒,但相间物质可变。平衡判据新形式:因为,所以αβααββBBBBddddd0GGGnnαβBBddnnαβαβBBCC同理:平衡判据的一般推导因为所以平衡判据是:提示:等温等压下不同相之间的广度量,可以直接相加。这是因为没有相互作用,而没有相互作用的原因是,不同的相之间分子相距甚远。αβααααββββBBCCBBCCααββααββBBBBCCCCddddddddddd0GGGnnnnnnnnαβαβBBCC,αβαβBBCCdd,ddnnnn单组分理想气体在T、p下的化学势最终状态(T,p)的实现途径表达式推导所以等温下有因此θθ,,,TpTpTppmmTGVp纯物质,所以θθθmθdddlnppppppRTpVppRTppθθθθ,,lnlnppTpTpRTTRTpp单组分真实气体的化学势为真实气体摩尔体积与同样温度、压力下的理想气体摩尔体积的差异。前两项与理想气体表达式一致,第三项为修正项。修正项状态变化图(假定温度T不变)p压力下:理想气体→真实气体↓↑0压力下:理想气体→真实气体θ*mθ0glngdppRTTRTVpppmg/VRTp理想混合气体中组分B的化学势实验结果:平衡条件:化学势表达式:重要结论:θθBBBBBθθlnlnlnppTTRTTRTRTypp12,,,knnnBpB*Bp*B**BBBB,,TTpp右左BBB,Tp拉乌尔定律与亨利定律1.拉乌尔定律条件:稀溶液,针对溶剂A2.亨利定律条件:气体B溶于溶剂A(稀溶液),分子形式不变均称亨利系数*AAAppxB,BBB,BBxbpkxpkb,B,B,xbkk拉乌尔定律与亨利定律对比形式相同主要差异1.稀溶液对于两者的含义不同2.纯溶质饱和蒸汽压不等于两个定律的重要作用气态与溶液间的平衡,因此是溶液化学势函数表达式的桥梁。说明:纯液体的化学势表达问题已经解决。*AAAppxB,BBxpkx,Bxk例4.4.197.11℃下,纯水的饱和蒸汽压为91.3kPa,乙醇质量分数为3%的(乙醇)水溶液上,蒸汽总压为101.325kPa。求乙醇摩尔分数为0.02的水溶液在该温度下总压。解对3%的乙醇水溶液,其xB=0.012得出因此新溶液总压注意:927kPa17
本文标题:化学势(视频)1
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