超低硫钢生产技术

超低硫钢生产技术首钢技术研究院田志红[e-mail]目录•硫的危害•脱硫工艺，铁水预脱硫、转炉防止回硫技术、出钢渣洗脱硫技术、LF深脱硫技术、钢包喷粉技术、RH深脱脱硫技术•超低硫钢生产工艺硫的危害•增加钢的裂纹敏感性(代表钢种为低合金高强度钢)•影响钢的某些特性(代表钢种为无取向电工钢)•硫的危害贯穿于从钢水凝固轧钢最终用户加工成形的全过程低硫(超低硫)钢生产的关键环节铁水脱S转炉控S钢水精炼脱S一、铁水脱硫1.铁水脱硫的优点铁水中碳、硅含量高，提高硫的反映能力，从而有利于脱硫；铁水中氧含量低，提高渣、铁之间的硫分配比，脱硫效率高；铁水脱硫因其较好的动力学条件，脱硫剂利用率高，而且脱硫速度快；铁水脱硫费用低，如高炉、转炉、炉外精炼每脱除1kg硫，其费用分别约为铁水脱硫的2.6倍、16.9倍和6.1倍；铁水脱硫对提高炼铁和炼钢的生产能力、节约工序能耗、降低成本都有利。2.铁水脱硫的方法20世纪三十年代开始，人们就开始研究铁水脱S，至今共采用过数十种方法。可归纳为四大类：•投入法(铺撒法)•铁水容器转动法(摇包法)•机械搅拌法(KR法)•喷吹法(鱼雷罐、铁水包)3.当前最常用的铁水脱硫方法机械搅拌法与喷吹法–以KR为代表的机械搅拌法越来越多在日本、韩国等亚洲国家被采用–喷吹法越来越多以铁水罐喷吹代替鱼雷罐喷吹4.常用铁水脱硫剂①碳化钙系脱硫剂•CaC2脱硫的基本反应式CaC2+[S]=CaS(s)+2[C]•CaC2脱硫能力非常强。在动力学条件较好时，最低[S]可达0.001%，可广泛用于机械搅拌和喷吹脱硫方法中。•增加反应界面，提高扩散系数可提高脱硫速度。主要措施：减少CaC2粒度、加强搅拌、提高铁水温度等。•添加适量的碳和CaCO3等成份，形成复合CaC2脱硫剂，提高脱硫效率。•主要缺点：–易吸水，运输和存贮需要采取特殊安全措施–比较昂贵–脱硫渣对环境污染较大②石灰系脱硫剂•CaO脱硫的基本反应式CaO(s)+[S]=CaS(s)+[O]•纯CaO的脱硫能力低于CaC2，脱硫速度慢，脱硫效果不稳定。•添加适量C等反应促进剂，形成复合石灰系脱硫剂，提高脱硫效率。•提高脱硫效率的主要措施–加大搅拌–增大反应面积–提高铁水温度适用于KR机械搅拌脱硫工艺③金属镁脱硫剂•金属镁脱硫的基本反应式Mg(g)+[S]=MgS(s)•主要优点：脱硫能力强，速度快，脱硫后渣量少、铁损少、热损少。•脱硫反应为放热过程，适应温低铁水脱硫。•主要缺点价格昂贵，容易挥发。•措施：制作成钝化镁粒添加CaO进行复合喷吹广泛用于喷吹法脱硫工艺铁水脱硫效果•KR脱硫，脱后S≤10ppm，渣易扒。•喷镁脱硫，脱后S≤30ppm，渣稀，不易扒。二、转炉吹炼过程“回硫”的控制•脱硫过程要求氧势低，无论是熔渣中氧化铁活度降低或是金属中氧活度降低，都有利于[S]还原为(S2-)进入渣中。转炉吹氧脱碳过程的渣中[FeO]和金属中的[O]都不可能低，硫分配比一般在10以下。所以指望在转炉中有较大脱硫效果是不现实的。•当入炉铁水[S]被降到足够低时，转炉终点[S]不仅不会降低，反而会升高。•转炉终点[S]高于入炉铁水[S]的现象称为“回硫”现象。•转炉回硫率随着入炉铁水[S]降低而增大。•控制转炉回硫是生产低硫、超低硫钢种十分关键的环节，它直接关系到品种钢炼成率和生产成本。•人们容易更加关注铁水脱硫和钢水脱硫，而忽视回硫的控制。转炉回硫控制思路•减少铁水带渣，铁水脱硫后扒渣时应尽量扒尽。•提高铁水比，降低废钢装入量。•使用低硫废钢。•控制转炉残留渣量，应考虑停止溅渣1～2炉后再冶炼，在炉况允许的情况下，连续冶炼低硫钢种时也应该停止溅渣。•造渣材料要满足低硫要求。1.回硫影响因素分析①入炉铁水[S]对回硫的影响入炉铁水[S]对Δ[S]的影响-0.03-0.02-0.0100.010.020.0300.010.020.030.040.050.06铁水[S],%Δ[S]，％②脱完S铁水扒渣对回硫的影响③废钢种类对回硫的影响Al钢废钢方式对Δ[S]的影响4.83.27.37.61102468101212345废钢方式Δ[S]*10-5④石灰中[S]对回硫的影响⑤不同脱硫工艺对转炉回硫影响鱼雷罐脱硫与纯镁脱硫对比253743424852515043626152737776757467606477770102030405060708090W30GSBDGSAE1008SAE1006SPHT2SS400(C-3)S235JR2S275JRSPHC-M10WST12（P）SPHC钢种回硫（ppm）鱼雷罐喷吹回S纯镁脱硫回S出钢过程渣洗脱硫8161552310162534146312818020406080100120TSO炉后进站脱硫量S含量/ppm5Kg渣量7Kg渣量10Kg渣量效果对比由于10Kg渣量实验采用的是厂内自循环废钢，因此硫含量较低，钢包内即可实现全部小于50ppm，均值31ppm，也因此渣洗脱硫量最小为18ppm；5Kg渣洗脱硫量平均为23ppm，且到站有3炉大于80ppm，因此该渣量无法满足稳定生产要求；而7Kg渣洗脱硫量为41ppm，且强搅后硫含量可以稳定的实现硫小于80ppm，因此该7Kg/t钢为较为理想的渣量。•钢包渣氧势对脱硫的影响渣氧势与脱硫率关系图010203040506000.511.522.533.54FeO+MnO（％）脱去的硫（ppm）0102030405060脱硫率（％）脱去的硫脱硫率线性(脱去的硫)线性(脱硫率)出钢过程渣洗脱硫出钢过程渣洗脱硫出钢脱硫的主要措施•出钢开始1分钟加石灰，对准钢流，尽快弥散在钢水中，出钢2/5前加完。•随合金加入铝脱氧剂，造成强还原气氛•控制下渣量，≤60mm•出完钢加入适量铝进行渣脱氧，避免回硫•出钢过程维持大气量搅拌，80~120NM3/hLF深脱硫•控制炉渣成分，提高炉渣碱度–为此，炉渣中SiO2的含量要控制在10%以下，最好达到5%的水平。•强化对炉渣和钢水的脱氧–向炉渣中加入扩散脱氧剂，使渣中（FeO+MnO）含量达到1%甚至0.5%以下。–在一次供电15min分钟内形成白渣，LF炉目标渣成份：55-60％CaO，25-30%Al2O3，6-9％MgO，5-10%SiO2，TFe＋MnO≤1%。•控制钢中酸溶铝含量，使钢水中氧活度控制在3ppm以下。•较高的精炼温度和良好的底吹氩搅拌•对炉渣和钢水的原始硫含量进行限制，同时也保证相应的渣量.渣指数与分配比关系图010203040506070800.20.250.30.350.4渣指数Ls钢包喷粉脱硫情况•奥地利LinZ的voestalpineStahlGmbH厂–在喷Ca-Si粉之前，加入2.6公斤/吨钢石灰，然后喷吹2.6-3.3kg/t钢CaSi粉，进行脱硫，可将钢水中硫脱至5ppm。–喷吹CaSi粉不仅可以脱硫，同时实现了对夹杂物的变性处理。钢包喷粉脱硫情况•日本千叶的KIP与V-KIP–日本新日铁千叶制铁所250吨和300吨转炉流程，采用KIP与V-KIP法的工艺为：转炉出钢根据下渣量，出钢过程中添加石灰进行改质，然后在精炼站进行喷吹脱硫，喷吹时间10～15分钟。真空减压下的V－KIP法脱硫效果要远高于KIP法，减压下真空度能够达到1Torr，减压条件下能够很快的降低顶渣氧化性，降低空气引起的二次氧化。采用V－KIP法很容易的将钢水中硫由50ppm左右降低到10ppm以下。针对抗HIC管线钢，这种喷吹的方法还实现了对夹杂物的变性。RH喷粉脱硫•住友金属和歌山RH喷粉脱硫和喷铁矿石脱碳–在和歌山厂二炼钢160吨RH上，进行了CaO-CaF2系熔剂的喷吹，当脱硫剂用量为5公斤/吨钢时可将钢水硫降至5ppm，当脱硫剂用量为8公斤/吨钢时可将钢水硫降至1.3～2.9ppm。喷吹铁矿石粉可将消除20ppmC时脱碳反应的停滞期，将钢水中碳降至5ppm。RH喷粉脱硫RH喷粉脱硫•新日铁大分厂RH喷粉脱硫–采用CaO－CaF2熔剂最佳组成为40％的CaF2，吨钢使用4kg的用量，可以获得80％的脱硫率，稳定的生产S含量小于5ppm的钢水。RH脱硫－真空室加脱硫剂•国内某厂利用此工艺生产高牌号无取向硅钢，使成品[S]稳定保持在≤10ppm。采用40%CaF2+60%CaO脱硫剂，单耗为5kg/t钢时，脱硫率可达到80%•加拿大某厂经RH脱硫后的[S]含量平均达10ppm。VD脱硫•非常好的动力学条件o由于VD脱硫有如此高的效率，使该厂在生产超低硫钢时留有很大潜力。如产品[S]要求20ppm时，甚至不用铁水脱硫(该厂铁水[S]＝0.045%~0.055%)超低硫钢的生产工艺•S≤50ppm–工艺一，预处理脱硫≤20ppm，转炉控制回硫≤30ppm（出钢≤50ppm。）。–工艺二，预处理脱硫≤50ppm，转炉不控硫，LF脱硫≤50ppm。•S≤20ppm–预处理脱硫≤20ppm，转炉控制回硫≤50ppm（出钢≤70ppm），LF脱硫≤20ppm。