材料分析测试方法-5

多晶的衍射强度《材料分析测试方法》结构因子—单胞所有原子散射波在(hkl)衍射方向的合成振幅角因子—入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等多重性因子—同一晶面族中等同晶面数吸收因子—样品对X射线的吸收温度因子—样品原子的热振动上节课要点相对强度《材料分析测试方法》MeAFPI2222cossin2cos1相对上节课要点积分强度计算已知入射X射线波长，计算给定多晶粉末的衍射线位置和相对强度。《材料分析测试方法》上节课要点《材料分析测试方法》上节课要点《材料分析测试方法》上节课要点多晶体分析方法《材料分析测试方法》照相法：用照片的感光程度估计衍射线强度，是早期的原始方法，设备简单，精度低，拍照时间长。衍射仪法：用电子计数管直接测定X射线衍射强度，精度高，速度快，信息量大，分析简便。上节课要点德拜照相法原理《材料分析测试方法》上节课要点底片安装方法正装法反装法偏装法《材料分析测试方法》上节课要点德拜相的指数标定测量每条衍射线对的几何位置（2θ角）并换算为d值，测定每条衍射线对的相对强度，根据测量结果标定每一条衍射线的晶面指数。《材料分析测试方法》上节课要点4.2X射线衍射仪法随着各种辐射探测器（计数器）用于记录衍射强度，X射线衍射仪已取代照相法，是广泛使用的X射线衍射装置。X射线衍射仪是进行晶体分析的最主要设备，具有方便、快速、准确等有点，与计算机结合，使操作、测量和数据处理实现了自动化。X射线衍射仪三部分构成。衍射线方向用测角仪测量，衍射线强度用辐射探测器测量《材料分析测试方法》X射线源系统测角仪接收记录系统X射线衍射仪《材料分析测试方法》一、X射线测角仪测角仪圆H在测角仪圆周上安装有X光管S和X射线辐射探测器D，两者可以绕O轴线转动。《材料分析测试方法》1.测角仪结构与原理测角仪圆中心为样品台H，H可绕中心轴O转动。平板状粉末多晶样品放置在样品台H上，并保证试样被照射的表面与轴线O严格重合。《材料分析测试方法》测角仪测角仪《材料分析测试方法》θ-2θ连动工作时，若X光管固定不动，探测器与试样同时转动。为保证探测器始终位于反射方向上，两者转动的角速度为2：1的比例关系。测角仪衍射仪工作时，若样品固定不动，探测器与X光管同时转动，为保证探测器始终位于反射方向上，转动的角速度为1：1的比例关系。《材料分析测试方法》θ-θ连动θ－2θ联动：X光管固定，样品绕中心轴转动θ角，X射线探测器在测角仪圆上转动2θ角。θ－θ联动：样品固定，X光管与X射线探测器同时沿测角仪圆转动相同的θ角。θ－2θ联动与θ－θ联动，确保探测的衍射线与入射线始终保持2θ的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。测角仪《材料分析测试方法》《材料分析测试方法》ＸＲＤ－７０００测角仪测角仪原理这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射。当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。《材料分析测试方法》2.测角仪的衍射几何测角仪中X射线光路应满足布拉格定律和聚焦条件，以获得最大的衍射强度和分辨率。聚焦圆——X射线管的焦点、样品表面被照射位置、接收狭缝三者位于一个圆上，称为聚焦圆。《材料分析测试方法》聚焦圆当一束X射线从S照射到试样上的A、O、B三点，各点的同一﹛HKL﹜的衍射线都聚焦到探测器F。圆周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。《材料分析测试方法》聚焦圆设测角仪圆的半径为R，聚焦圆半径为r，根据衍射几何关系，可得聚焦圆半径r与测角仪圆的半径R的关系。在三角形⊿SOO’中，则rROOSO2/'2/22cos《材料分析测试方法》sin2Rr聚焦圆原理上式中，测角仪圆半径R固定不变，聚焦圆半径r则随θ改变而变化。当θ→0º，r→∞；θ→90º，r→rmin=R/2。这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径r随θ增加而逐渐减小到R/2，且时刻在变化要同时满足布拉格定律和聚焦原理，那么只有试样的曲率半径随θ角的变化而变化。这在实验中是难以实现。通常试样是平板状，当聚焦圆半径r试样的被照射宽度时，可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有O点位置，其它地方X射线能量分散在一定的宽度范围内。《材料分析测试方法》3.测角仪的光路布置X射线经焦点S发出，在入射路径中加入S1梭拉光栏限制X射线在高度方向的发散，加入DS发散狭缝光栏限制X射线的照射宽度。《材料分析测试方法》衍射仪中的光路布置试样产生的衍射线也会发散，设置接收狭缝光栏RS、防散射光栏SS、梭拉光栏S2，仅让精确满足衍射方向的衍射线进入探测器，遮挡其余杂散射线。《材料分析测试方法》二、X射线探测器X射线探测元件为计数管（探测器），计数管及其附属电路称为计数器。X射线探测器是基于X射线能使原子电离的特性而制造。X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。《材料分析测试方法》1.正比计数器由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成。金属圆筒外用玻璃壳封装，内抽真空后再充稀薄的惰性气体。一端由对X射线高度透明铍或云母等做窗口接收X射线。《材料分析测试方法》阴阳极间加上稳定的600~900V直流高压；没有X射线进入窗口时，输出端无电压；若有X射线从窗口进入，X射线使惰性气体电离。在电场作用下气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。由于阴阳极间的电压在600-900V之间，圆筒中将产生多次电离的“雪崩”现象，大量的电子涌向阳极，这时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电压脉冲。X射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与X射线光子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度。《材料分析测试方法》正比计数器特点X射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与X射线光子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度。特点：反应极快，性能稳定，能量分辨率高，背底极低，光子计数效率高缺点：对温度比较敏感，电压要求高度稳定《材料分析测试方法》2.闪烁计数器闪烁计数器是利用X射线作用在某些物质上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器。闪烁计数器结构：《材料分析测试方法》Be窗口NaI单晶光敏阴极光电倍增管闪烁计数器工作原理：《材料分析测试方法》当X射线照射到NaI晶体后，产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子。在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达10个），每个联极递增100V正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达106-107个，从而产生足够高的电压脉冲。闪烁计数器特点：优点：计数速率高，反应极快，可联用脉冲高度分析器缺点：背底脉冲过高，无X射线入射时也产生脉冲——低温下工作价格贵，体积较大，不耐振动。《材料分析测试方法》衍射图谱《材料分析测试方法》小结衍射仪法的特点:试样是平板状存在两个圆(测角仪圆,聚焦圆)衍射是那些平行于试样表面的平面提供的射线强度用辐射探测器测定(正比计数器…)测角仪圆的工作特点:试样与探测器以θ－2θ联动与θ－θ联动;射线源,试样和探测器三者应始终位于聚焦圆上《材料分析测试方法》4.3XRD技术的新进展1.计算机用于XRD分析实验参数的计算机控制自动确定管电压、管电流，显示与调整测角仪和各实验参数。计算机数据分析，直接给出实验结果如：物相鉴定、晶粒尺寸测定、宏观应力测定等。《材料分析测试方法》2.新型附件高温衍射附件可将试样加热到1500℃用于研究相变、熔化与结晶过程，建立相图等《材料分析测试方法》2.新型附件低温衍射附件可将试样冷却到-196℃用于研究材料低温下晶体结构的变化应力附件测定材料表面的残余应力《材料分析测试方法》2.新型附件极图衍射附件用于测定材料的择优取向（织构）。样品转动和摆动附件用于大晶粒和有织构的样品，可得连续均匀的衍射线条，提高测试精度。单晶分析附件用于单晶体分析，测定晶体取向《材料分析测试方法》3.高强度X射线源为提高检测效率和灵敏度，要使用高强度X射线源。①高功率旋转阳极X射线管（转靶）阳极旋转，不让电子束集中轰击一个部位，可防止损伤阳极靶，提高电子束能量②电子同步加速器辐射电子作加速运动辐射电磁波，波长与电子能量有关特点时强度高、波长连续可调、准直性好《材料分析测试方法》4.新型探测器①半导体计数器Si（Li）、Ge（Li）②位置灵敏正比计数器（位敏计数器）通过脉冲在阳极上产生的位置确定衍射角，无需沿测角仪扫描，可同时测很多衍射线的强度。《材料分析测试方法》4.4衍射仪的测量方法和实验参数1.试样衍射仪的试样一般是平板状。《材料分析测试方法》衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325目的筛子为合适。《材料分析测试方法》2.实验参数选择实验参数的选择对于成功的实验来说非常重要。如果参数选择不当不仅不能获得好的实验结果，甚至可能将实验引入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选择与德拜法是一样的，这里不再重复。与德拜法不同的实验参数是狭缝光栏、时间常数和扫描速度。《材料分析测试方法》时间常数选择时间常数——表示对X射线强度记录时间间隔的长短。增大时间常数，可使衍射峰的轮廓及背底变得平滑，但将降低分辨率和强度，衍射峰也将向扫描方向偏移，造成衍射峰不对称宽化。因此，要提高测量精度应该选择小的时间常数。通常选择时间常数RC值小于或等于接收狭缝的时间宽度的一半。时间宽度是指狭缝转过自身宽度所需时间。这样的选择可以获得高分辨率的衍射线峰形。《材料分析测试方法》扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不实际的。《材料分析测试方法》扫描速度选择狭缝选择防散射光栏与接收光栏应同步选择。选择宽的狭缝可以获得高的X射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度。《材料分析测试方法》3.计数测量方法连续扫描探测器从接近0°~接近180°连续扫描，用于物相定性分析阶梯扫描探测器在某个衍射峰附近扫描，用于定量分析和应力测定。《材料分析测试方法》《材料分析测试方法》AlNXRD谱图定性分析定量分析XRD-6000《材料分析测试方法》钇稳定的氧化锆应力分析《材料分析测试方法》