共价键高等材料化学

1第四章化学键与分子结构§4-1离子键理论§4-2共价键理论§4-3分子间作用力与氢键§4-4晶体结构2§4-1离子键理论一、离子键的形成二、离子键的特点三、离子的特征3一、离子键的形成电负性相差较大（△x＞1.7）的两个元素的原子相遇时，就会发生电子的转移而形成正、负离子。离子键：正、负离子间通过静电作用而形成的化学键。由离子键形成的化合物为离子型化合物。NaCINa+CI-Na+CI-е-4二、离子键的特点1离子键的本质是静电作用f=q+q-R22离子键没有方向性（电荷球形对称分布）3离子键没有饱和性（空间许可）4键的离子性与元素电负性有关一般说来，正负离子所带的电荷越高，半径越小，形成的离子键越强。5三、离子的特征1离子的电荷正离子的电荷数就是相应原子失去的电子数。+1，+2，最高+3，+4。负离子的电荷数就是相应原子获得的电子数。一般-1，-2；-3、-4多为含氧酸根或配离子的电荷。2离子的电子层构型负离子：简单负离子的最外电子层都是8电子构型。6*正离子：2电子构型：1s2Li+,Be2+8电子构型：ns2np6Na+,Mg2+,AI3+等18电子构型：ns2np6nd10Ag+,Zn2+,Cd2+等18+2电子构型:(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2Pb2+,Sn2+,Bi3+等9-17电子构型：ns2np6nd1-9Cr3+,Mn2+等7在离子电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小是：18或18+2电子构型的离子＞9-17电子构型的离子＞8电子构型的离子CuCINaCIr+/pm9695溶解性难易83离子半径⑴各主族元素，自上而下，电荷数相同的离子半径依次增大；Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+⑵同一周期的主族元素，自左而右，正离子电荷增大半径减小；r(Na+)＞r（Mg2+)⑶同一元素，高价离子的半径＜低价离子的半径；r（Fe3+)(60pm)＜r（Fe2+)(75pm)9⑷周期表中相邻族左上与右下斜对角线上的正离子半径近似相等；如：r（Mg2+)=65pm≈r（Li+)=60pm⑸负离子半径一般较大，约130-250pm正离子半径一般较小，约10-170pm.10§4-2共价键理论一、现代价键理论(重点）二、杂化轨道理论(重点）三、价层电子对互斥理论四、分子轨道理论（难点）五、键参数与分子的性质11一、现代价键理论(VB法）1H2共价键的形成和本质2现代价键理论要点3共价键的特征4共价键的类型5配位键6离域大π键121H2共价键的形成和本质132.现代价键理论(电子配对法)要点：(1)电子配对原理：两原子接近时，自旋相反的未成对价电子可以两两配对形成共价键。(2)能量最低原理：自旋相反的单电子配对后会放出能量，使体系能量降低。放出的能量越多，形成的共价键越稳定。14(3)轨道最大重叠原理：成键电子的原子轨道，在可能的范围内重叠越多，形成的共价键越牢固，分子越稳定。综上所述，价键理论认为共价键是通过自旋相反的单电子配对和原子轨道的最大重叠而形成的，使体系达到能量最低状态。153共价键的特征(1)共价键结合力的本质是电性的两个原子核对共用电子对形成的负电区域的吸引力，而不是正负离子间的库仑引力。共价键结合力的大小←原子轨道重叠程度的多少←共用电子数目及重叠方式。结合力：共价叁键＞共价双键＞共价单键。16(2)共价键的饱和性一个原子有几个未成对电子便可与几个自旋相反的单电子配对成键。稀有气体无单电子，原子间难成键，所以主以单原子分子的形式存在。另外，原子中有些本来已成对的电子，在特定条件下（外层有空轨道，与之结合的原子x大），也可拆开成为单电子而参与成键。SF6↑↑↑↑↑↑↑←↑←↑↑3s3p3d3s3p3d17（3）共价键的方向性共价键将尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成184.共价键的类型σ键：成键原子轨道沿着键轴（两原子核间的连线）方向以“头碰头”的方式发生轨道重叠。特点：轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称σ键是构成共价分子的骨架形成σ键的电子称σ电子σ键的键能高，稳定性大19s-s、s-pσ键的形成20π键：成键轨道以“肩并肩”（相互平行）的方式重叠形成的键。特点：轨道的重叠部分对通过键轴的平面呈反对称（分布在对称面的上下两侧，形状相同，符号相反）。21p-pπ键及π键的对称性22形成π键的电子称π键电子；π键的轨道重叠程度比σ键小，∴键能π键＜σ键；稳定性π键＜σ键π键活性较高，易发生化学反应。23NNyzN2的三重键1s2s2p245配位键由一个原子提供电子对,为2个原子共用而形成的共价键，称共价配键或配位键。CO：：CO分子结构式:2s2pC2s2pO25配位键的形成条件：(1)一个原子的价电子层有孤电子对(2)另一个原子的价电子层有可接受孤电子对的空轨道。NH4+,[Cu(NH3)4]2+,[Fe(CN)6]4-,Fe(CO)5等26（补）6离域大π键(1)形成条件:在三个或三个以上用σ键联起来的原子之间，如满足下列条件则可形成离域大π键。A这些原子都在同一个平面上；B每一原子有一相互平行的p轨道；Cp电子数＜2倍p轨道数。Πabb电子数a原子数27（2）离域大π键的类型AB2型分子或离子：价电子总数在16～19之间的均可形成离域大π键，而且价电子总数相同，生成的离域大π键的类型也相同。价电子总数19181716分子或离子CIO2O3NO2CO2CS2N3-NO2+N2OΠ键类型Π35Π34Π332个Π3428AB3型无机分子或离子：CO32-，NO3-，SO3，BF3，BCI3，BBr3等，价电子数均为24，含Π46。29练习题1根据电子配对法，写出下列各物质的分子结构式。BBr3CS2SiH4PCI5C2H42写出下列各物质的分子结构式,并指明键是σ键还是π键？HOCICO2BBr3C2H230C2H4C2H2CO2CS231二杂化轨道理论1杂化与杂化轨道2杂化类型与分子的几何构型3等性杂化与不等性杂化321杂化与杂化轨道同一原子中能量相近的某些原子轨道，在成键过程中，重新组合成一组新的轨道，这一轨道重新组合的过程称为“杂化”。所形成的新轨道叫“杂化轨道”。33说明：⑴原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，孤立原子不发生杂化。⑵同一原子内有n个原子轨道参与杂化，就可得到n个杂化轨道。⑶杂化轨道比原未杂化轨道成键能力强，形成的化学键键能大，分子更稳定。342杂化类型与分子的几何构型（1）sp杂化定义：同一原子内，由1个ns轨道与1个np轨道发生的杂化叫sp杂化。杂化后形成的2个新轨道叫sp杂化轨道。特点：每个sp杂化轨道中含有1/2s成分和1/2的p成分。形状：一头大，一头小。两个sp杂化轨道间的夹角为180°，几何构型为直线形。35sp杂化轨道的形成3637BeH2(BeCI2)的形成过程Be的基态Be的激发态Be的杂化态3839C2H2的分子结构图40（2）sp2杂化定义：同一原子内，由1个ns轨道与2个np轨道发生的杂化叫sp2杂化。杂化后形成的3个新轨道叫sp2杂化轨道。特点：每个sp2杂化轨道中含有1/3s成分和2/3的p成分。形状：一头大，一头小。两个sp2杂化轨道间的夹角为120°，几何构型为平面三角形。413个sp2杂化轨道42sp2杂化轨道的形成及立体图4344Sp2杂化轨道与BF3的形成B的基态B的激发态B的杂化态：sp245C2H4的分子结构图46（3）sp3杂化定义：同一原子内，由1个ns轨道和3个np轨道发生的杂化叫sp3杂化。杂化后形成的4个新轨道叫sp3杂化轨道。特点：每个sp杂化轨道中含有1/4s成分和3/4的p成分。形状：一头大，一头小。每两个sp3杂化轨道间的夹角为109°28′，杂化轨道的几何构型为四面体。47sp3杂化轨道48494个sp3杂化轨道50甲烷的形成过程及构型激发杂化C:51乙烷的空间构型52spsp2sp3杂化轨道比较53（4）sp3d2杂化定义：同一原子内，由1个ns轨道与3个np轨道、2个nd轨道间发生的杂化叫sp3d2杂化。杂化后形成的6个新轨道叫sp3d2杂化轨道。特点：每个sp3d2杂化轨道中含有1/6s成分和3/6的p成分、2/6的d成分。每两个sp3d2杂化轨道间的夹角为90°或180°，杂化轨道的几何构型为八面体。5455sp3d2杂化轨道56sp3d杂化57SF6(sp3d2）、PCI5(sp3d）结构583等性杂化与不等性杂化等性杂化：由不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成一组完全等同（能量相等，所含的s、p或d轨道成分完全相同）的杂化轨道。不等性杂化：杂化轨道中有不参加成键的孤电子对存在，而形成不完全等同的杂化轨道。59H2O的不等性sp3杂化过程及结构H2O2p2ssp3杂化sp3HOH∠HOH=104°30′60NH3sp3杂化HHNH∠HNH=107°18′2s2psp3NH3的不等性sp3杂化过程及结构61NH3和H2O的不等性sp3杂化动画62杂化轨道成键能力比较sp3d2＜sp3d＜dsp2＜sp3＜sp2＜sp即各杂化轨道的成键能力随s成分增加而增大。CH4(sp3)C2H4(sp2)C2H2(sp)C-H键长/pm109107106C-H键能/KJ·mol-1410～444～50663关于卤素互化物的杂化XX’（电负性XX’X=CI,Br,I):XF3；XF5；XF7nsnpndX激发sp3d不等性杂化轨道构型：三角双锥↑分子构型：T型XX5’sp3d2不等性杂化轨道构型：八面体↑分子构型：四方锥XX3’XX7’sp3d3等性杂化轨道构型：五角双锥↑分子构型：五角双锥64三价层电子对互斥理论（VSEPR理论）1理论要点：(1)在AXm型分子中，X在A周围的排布主要取决于A的价电子层中电子对的相互排斥作用。分子的几何构型,总是采取电子对相互排斥作用最小的那种结构。(2)A的价电子层中电子对相互排斥作用的大小取决于电子对间的夹角和电子对的成键情况。65电子对相距角度越小，排斥力越大；孤-孤斥力＞孤-成斥力＞成-成斥力；叁键斥力＞双键斥力＞单键斥力。(3)如分子中含双键或叁键，则把它做单键(1个电子对)来处理。662判断共价键结构的一般规则(1)确定中心原子A的价电子层中的电子总数和电子对数。电子总数=中心原子价电子数+配体提供的电子数。①正规共价键中配体H、X各提供1个共用电子；②氧族原子作配体不提供共用电子（PO43-）；氧族原子作中心原子提供6个价电子（SO2）；③X做中心原子提供7个价电子；④离子应加上或减去与电荷相应的电子数。67（2）根据中心原子周围的电子对数从表中找出理想的几何构型，出现单电子可作为电子对看待。（3）画出结构图，把配位原子排在中心原子周围，每对电子连一个配位原子，剩下的电子对便是孤电子对。（4）根据各电子对间排斥力的大小，确定排斥力最小的稳定结构。68697071电子对符号：价层电子对数：VP成键电子对数：BP孤电子对数：LP例：BeH2VP=(2+2)/2=2LP=0直线形BF3VP=(3+3)/2=3LP=0平面三角形SO42-VP=(6+2)/2=4LP=0四面体NH3VP=(5+3)/2=4LP=1三角锥SF6VP=(6+6)/2=6LP=0正八面体72CIF3VP=(7+3)/2=5CIF3的结构abc90°LP-LP排斥作用数01090°LP-BP排斥作用数43690°BP-BP排斥作用数220选aFFFFFFFFabcF73电子结构式分子结构式价键结构式电子排布式轨道表示式NNNNNN1s22s22p374[思考题]用价层电子对互斥理论解释:NO2+,O3,OF2,SnCl3-,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。75四、分子轨道理论（MO法）1分子轨道理论要点⑴分子轨道的概念。在分子中每个电子的运动状态也可用波函数Ψ来描述，Ψ称为分子轨道,│Ψ│2为分子中的电子在空间各处出现的几率密度或电子云。⑵分子轨道由原子轨道线性组合而