环氧树脂及其合成

环氧树脂（Epoxy）引言环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热及粘接性能，广泛用于机械电子、化学化工（涂料、粘结剂）、航空航天、汽车、船舶、建筑等工业领域。是应用领域最为广泛的一类热固性树脂。我国现在已经是环氧树脂产量、进口量、消费量最大的国家。1.1环氧树脂的定义与特征定义：环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子量都很小。一般在350～500之间。结构特点：分子链中含有活泼的环氧基团。环氧基团可以位于分子链的末端、中间、或成环状结构。CHCHO树脂品种繁多，可选择范围非常广泛；1）从分子结构上可分为缩水甘油醚类环氧、缩水甘油酯类环氧、缩水甘油胺类环氧、脂肪族环氧、脂环族环氧；2）从形态上有低粘度液体环氧和固态环氧；3）从功能上可分为普通环氧和高性能环氧；4）从价位上有低档、中档和高档之分。1.2、形式多样ORCH2CHOCH21.缩水甘油醚类COROCH2CHOCH22.缩水甘油酯类RNCH2CHOCH2R'3.缩水甘油胺类CHCHCHOCHRR'R''4.脂肪族环氧OCHCHCHCHO5.脂环族环氧1.3、粘附力强EP分子中含有大量极性羟基和醚键，对各种物质均有很高的粘结力。除了聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯不能直接用EP粘结外，对绝大多数的金属和非金属都有很好的粘结性，有“万能胶”之称。它与许多非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材）的粘结强度往往超过材料本身的强度，是结构胶粘剂的主要成分之一。1.4、收缩率低环氧树脂的固化是通过加成方式进行的，固化过程中没有水和其它挥发性副产物放出。另外，环氧树脂本身具有羟基，再加上环氧基固化时派生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1～2％。1.5、机械强度高固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密，所以其机械强度明显高于酚醛树脂和不饱和聚酯树脂。如树脂浇铸体的弯曲强度：EP:120~140MPaUP:80-100MPaPH:60-90MPa1.6、化学稳定性强固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环、三向交联结构致密又封闭，因此具有具有优异的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性，性能优于UP和PH。1.7、电绝缘性优良固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性能。另外，EP组分单一、纯度高。体积电阻率（ρv）1×1013～15介电常数（ε）3～4介质损耗角正切（tgδ）＜0.0041.8、尺寸稳定性好上述性能的综合，使得固化后环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。2.1环氧树脂的命名方法1.代号与型号主要有E、F、R（二氧化双环戊二烯环氧）等。型号“E-51”表征的意义。2.主要指标环氧值或环氧当量。环氧值：100g环氧树脂中含有环氧基团的物质的量（或克当量数）。环氧当量：含有1克当量环氧基的环氧树脂的克数。环氧值×环氧当量＝100表征意义：反应活性，相对分子量的大小2.2二酚基丙烷型环氧树脂1、主要原料（1）二酚基丙烷-双酚A（2）环氧氯丙烷：非常活泼，可与多种试剂进行反应。CCH3CH3OOHHCH2CHCH2OClCOHHOCH3CH3+CH2ClCHOCH2NaOH(n+1)(n+2)CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2双酚A型环氧树脂实际上是由低分子量的二环氧甘油醚、双酚A以及部分高分子量聚合物组成的，双酚A与环氧氯丙烷的摩尔配比不同，其组成也就不同：COHHOCH3CH3CH2ClCHOCH2NaOHCOHOCH3CH3CH2ClCHOHCH2NaOHCOHOCH3CH3CH2CHOCH2COHOCH3CH3CH2CHOCH2CH2ClCHOCH2NaOHCOCH3CH3CH2CHOCH2CH2CHCH2OCOHOCH3CH3CH2CHOCH2COHHOCH3CH3NaOHCOHOCH3CH3CH2CHOHCH2COHOCH3CH3可以看出，环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比必须大于1︰1才能保证聚合物分子末端含有环氧基。环氧树脂的相对分子质量随双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比的变化而变化，一般说来，环氧氯丙烷过量越多，环氧树脂的相对分子质量越小。若要制取相对高分子达数万的环氧树脂，必须采用等摩尔比。工业上环氧氯丙烷的实际用量一般为双酚A化学计量的2~3倍。（2）合成工艺工业上，双酚A型环氧树脂的生产方法主要有一步法和二步法两种。低、中相对分子质量的树脂一般用一步法合成，而高相对分子质量的树脂既可用一步法，也可用二步法合成。(1)一步法一步法是将一定摩尔比的双酚A和环氧氯烷在NaOH作用下进行缩聚，用于合成低、中相对分子质量的双酚A型环氧树脂。国产的E-20、E-12、E-14和E-44等环氧树脂均是采用一步法生产的。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。水洗法是先将双酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定温度下一次性加入环氧氯丙烷，使之进行反应，反应完毕后静置，除去上层碱液，然后用沸水洗涤十几次，除去树脂中残存的碱和盐类，最后脱水即得产品。溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理时在除去上层碱水后，不是先用沸水洗涤，而是先用溶剂将树脂萃取出来，再经水洗、过滤和脱除溶剂得产品。此法生产的树脂杂质比水洗法少，树脂透明度好。国内厂家多采用此法。溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中，搅拌溶解后，升温到50~75℃，滴加NaOH溶液使之进行反应。也可先加入催化剂使反应物醚化，然后再加入NaOH溶液脱HCl进行闭环反应。到达反应终点后加入大量的溶剂进行萃取，之后进行水洗、过滤，脱除溶剂后即得产品。本法反应温度易于控制，树脂透明度好，杂质少，收率高。(2)二步法二步法又有本体聚合法和催化聚合法两种。本体聚合法是将低相对分子质量的环氧树脂和双酚A加热溶解后，再在200℃高温下反应2小时即得产品。本体聚合法是在高温下进行，副反应多，生成物中有支链，产品不仅环氧值低，而且溶解性差，反应过程中甚至会出现凝锅现象。催化聚合法是将低相对分子质量的双酚A型环氧树脂和双酚A加热到80~120℃溶解，然后加入催化剂使其反应，因反应放热而自然升温，放热完毕后冷至150~170℃反应1.5小时，过滤即得产品。一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧值高、软化点也高的树脂产品。而二步法是在有机溶剂中呈均相状态进行的，反应较平稳，树脂相对分子质量分布较窄，后处理相对较容易，有机氯含量低，环氧值和软化点可通过原料配比和反应温度来控制。二步法具有工艺简单、操作方便、投资少，以及工时短、无三废、产品质量易控制和调节等优点，因而日益受到重视。