氟谱解析

Reporter:Ran-NingGuoChecker：Zhi-ShiYeDate:2013/3/12LiteratureReport7氟化学-发展历史与氟谱解析2本课件内容部分参考了上海有机所卿凤翎、胡金波等老师的授课课件，在此对所有有机所及国内从事氟化学研究的老师们表示敬意与感谢！23主要内容4312氟元素简介例题分析氟化学的发展简史氟谱解析气体元素F原子序数9相对原子质量(12C=12.0000)18.9984质子数：9中子数：10周期：2族数：VIIA氧化态：MainF-1晶体结构：简单立方晶胞原子半径/Å:0.57原子体积/cm3/mol:17.1共价半径/Å:0.72电子构型:1s22s2p5离子半径/Å:1.33以萤石（fluorite，CaF2）和冰晶石（cryolite，Na2AlF6)存在于自然界用于生产制冷剂，以及其它氯氟烃类化合物，也用于制造树脂特氟纶(Teflon)状态：黄绿色气体熔点(℃):-219.52沸点(℃):-188.05密度(g/L,273K,1atm):1.696比热/J/gK:0.82蒸发热/KJ/mol:3.2698熔化热/KJ/mol:0.2552导热系数／W/cmK:0.000279滞留时间/年:400000太阳(相对于H=1×1012):3.63×10-4海水/p.p.m.:1.3地壳/p.p.m.:950大西洋表面:1.0×10-4太平洋表面:1.0×10-4大西洋深处:0.96×10-4太平洋深处:0.4×10-4人体中含量肝/p.p.m.:0.22-7肌肉/p.p.m.:0.05血/mg/dm3:0.5骨/p.p.m.:2000-12000日摄入量/mg:0.3-0.5人(70Kg)均体内总量/g:2.6元素信息原子结构来源用途物理性质地质数据生物数据luorine4NaturalOrganofluorineCompounds1.Only13naturallyoccurringfluorinatedcompoundsareknown2.Only21biosynthesizednaturalmoleculescontainingfluorineareknownD.B.Harper,D.O’Hagan,Nat.Prod.Rep.1994,123Gribble,G.W.inProgressintheChemistryofOrganicNaturalProductsVol.91(edsKinghord,A.D.,Falk,H.&Kobayashi,J.)1–613(Springer,2009).5尖端材料：在军用尖端材料中，含氟材料占近一半(由于其独特优异的稳定性和其它物理特性)；氟元素-独特的角色与作用原子电负性(Pauling)Pouling原子半径(Å)Bondi原子半径(Å)键能(CH3-X)(kcal/mol)键长CH3-X(Å)H2.11.201.20991.09F4.01.351.471161.39Cl3.01.801.75811.77Br2.81.951.85681.93O(OH)3.51.401.52861.43S(SH)2.51.851.80651.82医药农药：昀近报道，全球新注册的医药中10％含有氟元素；新注册的农药中，40％含有氟元素。6氟化学发展中的里程碑氟化学发展中的里程碑在化学元素发现史上，氟单质的制取是持续时间昀长、参加人数昀多、危险昀大、工作昀难的研究课题！萤石(Fluorite)主要成分是氟化钙(CaF2)1768年AndreasSigismundMarggraf（1709-1782）将萤石与硫酸混合从萤石制取氢氟酸；1771年CarlWilhelmScheele（1742-1786）利用这一方法得到纯的氢氟酸；7氟化学发展中的里程碑氟化学发展中的里程碑1886年HenriMoissan(1852-1907)分离得到单质氟（铂制U型管中用铂铱合金作电极电解干燥的氟氢化钾可制得单质氟）；1906年度诺贝尔化学奖得主1892年FredericSwarts（1866-1940）发现了三氟化锑作用下的氯/氟卤素交换反应；1896年首次合成一氟乙酸乙酯；揭开了研究有机氟化学的序幕，标志着有机氟化学的开端！8氟化学发展中的里程碑氟化学发展中的里程碑1928年ThomasMidgley,Jr.(1889-1944)发明了“氟利昂”,并因此被授予珀金奖章，但在1974年时发现了氟利昂对臭氧层的破坏作用；破坏臭氧的机理主要是氟利昂进入平流层后，在紫外照射下分解出Cl自由基，再与O3发生链反应。反应机理：臭氧在紫外线作用下氯氟烃分解（以CF2Cl2为例）自由基链反应总反应：一个氟利昂分子就能破坏多达10万个臭氧分子，增加温室效应的效果相当于1万个二氧化碳分子。氟利昂，几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称。氟里昂在常温下都是无色气体或易挥发液体，略有香味，低毒，化学性质稳定。其中昀重要的是二氯二氟甲烷CCl2F2(F-12)。9氟化学发展中的里程碑氟化学发展中的里程碑1938年RoyJ.Plunkett（1910-1994）发现了聚四氟乙烯，标志着含氟聚合物的诞生；聚四氟乙烯,商标名Teflon.(Polytetrafluoroethene,PTFE)聚四氟乙烯广泛应用于各种需要抗酸碱和有机溶剂的场合，并被用来制作不粘锅以及干式变压器。聚四氟乙烯很软，因此经常用于涂层。聚四氟乙烯昀出名的应用是北京水立方的外墙材料，是世界上面积昀大的集中使用，在它研究出来的时候使用领域主要是高温的发射火箭的内壁涂层。聚四氟乙烯是以氟取代聚乙烯中所有氢原子的人工合成高分子材料。这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。同时，聚四氟乙烯具有耐高温、摩擦系数极低的特点。10氟化学发展中的里程碑氟化学发展中的里程碑1943年单氟乙酸的剧毒作用逐渐被人们发现，推动了有机氟化学毒理学和药理学的研究；Gifblaar生长在南美洲的一种含单氟乙酸的有毒植物K.Gregg,Appl.Environ.Microbiol.1998,64,3496氟柠檬酸11氟化学发展中的里程碑氟化学发展中的里程碑1954年JosefFried(1914-2001)对有机含氟物质在医学上的应用进行研究；9位氟取代的可的松衍生物作为糖皮质激素其活性比未取代的高10-20倍，第一次向人们展示了将氟原子引入有机分子中对改善其生理活性的重要作用。J.Fried,J.Am.Chem.Soc.1954,76,1455OOOOHFOH9-F-CortisoneOOOOHHOHCortisoneHH12氟化学发展中的里程碑氟化学发展中的里程碑1957年CharlesHeidelberger(1920-1983)合成5-氟尿嘧啶，实现了癌症治疗的历史性突破。嘧啶类似物，主要用于治疗肿瘤。132002年DavidO'Hagan分离出了第一个氟化酶。OHOOHNSNH2HOOCNNNNH2FluorinaseF-asnucleophileOHOOHNNNNNH2FOxidationRetroaldolOHFNAD+OOHFFluorinase(ca.32000Dalton)frombacteriumStreptomycescattleyaD.O’Hagan,Nature2002,416,279;Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,3913.1962年GeorgeAndrewOlah(1927---)利用含氟物质首次发现稳定的碳正离子存在；发现了质子化的甲烷可被超强酸（如FSO3H-SbF5）所稳定氟化学发展中的里程碑氟化学发展中的里程碑14有机含氟物质的重要性1516‹将有机化合物中的氢原子部分或全部被氟原子所取代，变成少氟，多氟和全氟有机化合物(poly-andperfluoro-compounds)，研究少氟，多氟和全氟有机化合物的生成，称为有机氟化学。‹有机氟化学是有机化学的一个分支，自然界除极少数外，没有天然有机氟化物存在，所以有机氟化物完全是合成的。‹有机氟化学的主要任务是合成各种各样与碳氢相应的有机氟化物。作为有机化学的一个分支既应服从于有机化学的体系，遵循有机化学的规律，但有机氟化学有其本身的特点和规律，它的发展又推动了有机化学的前进。‹有机氟化学领域逐渐与金属有机、不对称催化、化学生物学、材料化学等多个领域交叉。有机氟化学1617有机氟化学领域的重要性17氟谱解析123氟谱的基本信息与特点分类详解化学位移与偶合常数4例题分析18同位素自旋量子数天然丰度%灵敏度T=7.0464对应的MHz参比化合物检测范围相对a绝对b1H1/299.981.001.00300.000Si(CH3)410~02H11.5×10-29.65×10-31.45×10-646.051Si(CD3)410~03H1/201.210319.990Si(CT3)410~013C1/21.1081.59×10-21.76×10-475.432Si(CH3)4220~014N199.631.01×10-31.01×10-321.67114NH3(l)c900~015N1/20.371.04×10-33.85×10-630.39815NH3(l)c900~017O5/23.7×10-22.91×10-21.08×10-540.670H2O1700~-5019F1/21000.830.83282.231CFCl3260~-28029Si1/24.77.84×10-33.69×10-459.595Si(CH3)480~-38031P1/21006.63×10-26.63×10-2121.44285%H3PO4270~-480a在原子核数量相同的条件下；b相对灵敏度和天然丰度的产物；c25oC所有具有磁活性的核的核磁数据1920氟谱的基本信息与特点在核磁共振学中，除了碳和氢，氟大概是被研究昀广泛的元素。这一方面是因为氟原子核本身的特殊性，另一方面就在于含氟活性分子的重要性。氟的天然同位素只有19F，丰度为100%，是研究NMR的理想核。19F灵敏度是1H的0.83倍，化学位移值范围350ppm。自旋量子数是1/2，因此氟与邻近的氢，碳的偶合类似于1H。19F的化学位移较难预测与推理，因为含氟有机物中19F核的反磁性屏蔽少于1%，而顺磁性屏蔽是主要影响因素。19F中一般不使用质子去偶技术，因此谱图中不仅会出现相邻F-F偶合，也会出现F-H偶合。但是峰面积积分比对计算相对原子数目的准确度并不如1H高。核自旋量子数相对灵敏度天然丰度V(MHz)1H1/210099.9860.013C1/21.591.1115.119F1/283.310056.4F2O2NOFCF3OFCFCl3HFCH3F8654761400-192-268δ(ppm)化学位移一氟三氯甲烷(CFCl3)是氟谱中比较常用的内标试剂，定标为0。CFCl3峰(δ=0)往高场移动为负，低场移动为正。其他内标试剂有:δCF3CO2H:-76.2ppmδPhCF3:-63.2ppmδC6F6:-162.2ppmδCF3COOC2H5:-75.8ppm21影响化学位移的因素‹有效磁场强度：其中屏蔽常数：1H中只有S轨道电子，所以主要影响因子是σdia(与外加磁场作用于原子核周围的电子云所产生的反磁场有关)，而在19F中则是σpara(与外场对p电子的激化有关)起着主导作用。(σi与邻近基团的影响有关)。另外σ还会受到分子间作用尤其是溶剂分子的影响。因此在1H中的利用经验公式推算的方法并不适用于19F。‹磁各向异性对于氟谱的影响并没有氢谱那么大：比如烯基氟和芳基氟的化学位移会出现重合。‹-F比-CF2和-CF3对环境敏感度高：-F：-70~~-238ppm-CF2：-80~~-130ppm-CF3：-52~~-87ppm‹一般来说，去屏蔽效应：-CF3-R-CF2-R’~-CF2H-F22影响化学位移的因素-电负性α-卤素取代对氟化学位移的影响-CF3、-CF2H