土壤有机质测定方法研究进展

土壤有机质测定方法研究综述1土壤有机质测定方法研究综述摘要：有机质是土壤的重要组成部分，是判定土壤质量动态变化的重要标准。本文对有机质测定方法、原理以及其在运用中产生的优缺点进行总结，希冀为今后有机质测量方法的选择提供最基本的信息。关键词：有机质；土壤；测定方法1引言土壤有机质仅占土壤的5%左右，但其土壤的物理、化学、生物等许多属性存在着直接或间接关系，是土壤的重要组成部分，对土壤结构的形成和土壤物理状况的改善起着决定性的作用。同时，土壤有机质作为土壤肥力的重要标志之一，在土壤的发生、分类和农业土壤肥力等方面的研究中,其组成、性质和有机碳、氮的转化一直受到人们的重视[1]。土壤有机质主要有三种类型存在于土壤中：一是分解很少，仍保持原形态学特征的动植物残体；二是动植物残体的半分解产物及微生物代谢产物；三是有机质的分解和合成而形成的较稳定的高分子化合物——腐殖酸类化合物[24]。有机质通过矿化作用为植物和微生物提供物质能源，同时具有保肥和缓冲的性能。此外，有机质对全球碳平衡起着决定性的作用，被认为是影响全球温室效应的主要因素[3]。因此，对土壤有机质的测定，了解有机质的动态变化特征是管理农业生产，实现农业可持续发展以及缓解温室效应最基本的条件。本文对有机质测定方法、原理以及在运用中产生的优缺点进行总结，希冀为今后有机质测量方法的选择提供最基本的信息。2有机质的测定方法目前国内外测定土壤有机质的方法有很多，实验室一般采用重铬酸钾油浴法（容量法）。此外，还有干烧法、灼烧法、比色法、光度法等。自20世纪50年代以来，重铬酸钾油浴法具有测定结果准确、适于成批测量的优点而成为国标方法，是世界各国有机质研究领域使用比较普遍的方法之一。但随着环境质量被人们重视以及现代科学测试方法不断提高，油浴法越来越不可取。油浴法具有温度不易控制，油浴污染大，仪器不易清洗等缺点日益凸显，近年来，随着对土壤研究的不断深入，科研学者不仅对重铬酸钾油浴法操作过程不断地进行改进，而且将高光谱技术、核磁共振技术和同位素示踪等一些先进方法引入有机质的研究当中，但由于有机质结构的复杂性以及技术成本等各种因素限制其广泛应用。根据测定有机质过程中所应用的原理不同，现今将研究方法主要分为化学氧化法、CO2检测法、灼烧法、土壤光谱法。1.1化学氧化法化学氧化法是在酸性的环境下，借助于氧化剂氧化有机碳，用消耗的氧化剂的量来推算有机质的质量。目前使用的氧化法有重铬酸盐氧化法、过硫酸盐氧化法、臭氧氧化法和微波消解法等。实验室最常用的方法是重铬酸钾容量法：在过量硫酸存在的环境下，用重铬酸钾氧化有机质，过量的重铬酸钾用标准硫酸亚铁溶液回滴，以消耗的重铬酸钾量来计算所氧化的有机碳量。在化学氧化的过程中，为了使有机碳消解完全，反应需要加热进行，根据加热的方式不同，可分为稀释热和外加热。稀释热是用浓硫酸和重铬酸土壤有机质测定方法研究综述2钾(2︰1)溶液迅速混合时所产生的稀释热(温度在120℃左右)氧化有机质，这样产生的热量较低，对有机质的氧化程度也相对较低，室内温度一般控20℃以上。而外加热一般温度较高(170-180℃)，对有机质氧化比较完全，且不受室温变化的影响。实验室一般采用油浴法加热，因为需要的设备简单，且测量数据比较准确，但温度不易控制且操作过程繁琐容易产生误差，操作后仪器不易清洗，长期以来对操作人员的身体健康和环境造成危害。近年来，不少学者对改进油浴进行了大量尝试，杨乐苏（2006）[3]尝试用烘箱加热法和消化炉加热取代传统油浴法，具有速度快，操作简单的优点，明显优于传统油浴；张明怡，杜庆伟（2014）[22]等人采用恒温电加热,烘箱加热法和油浴加热法这三种方法进行对比研究表明，烘箱法与恒温电加热法均优于油浴方法；夏莺（2014）[19]对油浴法和烘箱法进行对比分析，烘箱法优于传统的油浴；李优琴，吕康（2012）[13]研究表明消解炉最适消解条件为温度230℃，反应液微沸5min；刘肖（2014）[18]研究表明当有机质含量8.7g/kg时，对化学试剂（重铬酸钾）减半，不影响测量结果，省时省钱；上述多项实验表明油浴法不是加热的唯一方法，通过多方面对新方法的不断完善，新方法取代旧方法是必然趋势。此外除了之前油浴法中滴定的方法外，还可以利用比色法来进行，即通过与标准比色阶进行对比计算出有机质含量。比色法适用于在精度要求不高，需要快速得出结果的情况下使用。相比之下，滴定法精度较高。化学氧化法不受到土壤中碳酸盐的干扰，但土壤中还原性物质如氯化物、二氧化锰及亚铁等均会影响测定结果，若土壤中含有氯离子，可加少量的Ag2SO4除去氯离子；若土壤中还原性物质(Fe2+、Mn2+)较多时，可以让土样充分风干，使之彻底氧化，这样能提高实验精度。1.2CO2检测法CO2检测法是在无CO2的环境下，将土壤中有机碳高温氧化成CO2，通过测定释放CO2量来计算有机质碳的含量。CO2检测法中有机碳的氧化分为干烧法和湿烧法。干烧法由于仪器设备要求高，分析成本大，因此采用湿烧法代替干烧法氧化有机质碳。干烧法在无CO2的氧气流或惰性气体的电炉里燃烧氧化成CO2，与化学氧化法不同的是反应的条件不同，化学氧化法是在酸性的条件下进行，目前使用的氧化剂主要有过氧化氢、过氧化钾、高锰酸钾、重铬酸和过硫酸盐等。干烧法和湿烧法在氧化的过程中，土壤中的无机碳酸盐的分解，导致结果偏高。在石灰性土壤测量有机质的时，先用亚硫酸处理消除碳酸盐的影响。虽然湿烧法能减少运营成本，但操作过程复杂，也不适合碳酸盐土壤有机质的测定，因此实验室一般不采用此方法。CO2的测定方法目前有重量法、滴定法、分光光度法和气相色谱等技术等。随着科学技术的不断发展，通过结合高温电炉灼烧和气相色谱装置制成碳氮自动分析仪，如总有机碳(TOC)分析仪、HighTOCⅡ分析仪、CNS元素分析仪等。其基本原理相似，通过高温氧化成CO2，然后测定其含量，减少人为操作中转移造成的误差。TOC分析仪按工作原理不同，可分为气相色谱法、燃烧氧化–非分散红外吸收法、电导法等，其中燃烧氧化–非分散红外吸收法因具有只需一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高的优点而被国内外广泛采用。钱宝，刘凌（2011）[7]等人采用TOC分析仪、550℃烧失量法、950℃烧失量法、水合热重铬酸钾氧化-比色法测定长江底沉积物标准物质中有机质含量,土壤有机质测定方法研究综述3结果显示TOC分析仪的准确度与精确度最高，其次是550℃烧失量法，950℃烧失量法和水合热重铬酸钾氧化-比色法偏差太大，不宜采用；虽然TOC分析相比实验室操作要简单，样品用量少，分析时间短等优点，但前期的样品处理中容易残留酸，长期会使仪器寿命变短，而且TOC分析仪的价格昂贵，不易推广。1.3灼烧法灼烧法是将在土样置于105℃下除去吸湿水的称重后，直接在350—1000℃环境下，灼烧2h后再称重，从灼烧后失去的重量计算有机质含量。而土壤灼烧后失去的重量，除了有机质，还有碳酸盐、硫化物、黏土矿物结构水等，因此测量结果明显偏高，此方法在沙性土壤误差较少。虽然灼烧法有明显缺点，但灼烧法操作简便，可直接测定原土样，无需磨碎，灼烧过程中也无需添加任何化学试剂，减少了对样品的污染，因而适合大批量土样样品的测定。1.4土壤光谱法自20世纪20年代以来，国内外学者一直致力于土壤光谱特征研究，尤其是高光谱遥感能够通过对土壤理化性质与土壤光谱信息的定量分析，进行土壤参数评价。魏娜（2008）等人认为地表空间分布的不规则性和土壤水分、植被和人为等因素对土壤反射光谱的影响，必须在不同地区展开模型预测。近年来，国内学者进行了大量的有机预测模型及其对比；张娟娟，田永超（2009）[5]等人对我国中东部5种不同类型的土壤进行模型预测，研究发现差值光谱数DI和BP神经网络模型均能实现土壤有机质的精确定量估测，其中BP神经网络的精度更高；乔璐，陈立新（2010）[6]等人采用高光谱多元逐步回归分析模型对哈尔滨地区土壤有机质的快速预测，结果表明此模型预测精度高而稳定；张娟娟，余华（2012）[12]等人展开了潮土和水稻土有机质含量的光谱估测模型，结果表明高光谱技术可实现土壤有机质的快速监测与诊断。田永超，张娟娟（2012）[11]等人用逐步多元回归(SMLR)、主成分分析(PCR)、偏最小二乘法(PLS)和偏最小二乘法、反向传播神经网络(PLS—BPNN)等方法建立土壤有机质含量的定量估测模型，PLS．BPNN方法建模效果最好，其次是PLS、SMLR和PCR。侯艳军，塔西甫拉提·特依拜（2014）[17]等人对荒漠土壤有机质含量进行多种高光谱估，研究发现偏最小二乘法回归估算荒漠土壤有机质含量是个可行的方法。袁征，李希灿（2014）[21]等人采用线性回归分析法、BP神经网络法、模糊识别法建立高光谱土壤有机质含量估测模型，通过对比分析发现，模糊识别模型是最优的光谱反演模型，决定系数达到0.973。陈奕云，漆锟（2015）[23]等人对95个自然风干的土壤样品进行加湿处理，研究土壤湿度对有机质光谱反演模型精度影响的基础上，探讨了DS算法在湿土光谱校正和模型传递方面的潜力,研究表明，土壤湿度对土壤有机质的光谱预测效果有较大影响，DS方法能够基本消除土壤湿度的影响，成功实现有机质光谱预测模型在不同湿度条件下的传递。印影（2015）[24]利用光谱数据及其变换形式建立了多元逐步回归、偏最小二乘和支持向量机回归模型，对黑土有机质含量进行估测，研究发现偏最小二乘和支持向量机回归模型精度最高。由于土壤光谱的复杂性，目前没有统一的有机质预测模型。除了模型研究，相关学者也对土壤有机质光谱测定法影响因素进行研究，李美婷，武红旗（2012）[10]等人对不同质地土土壤有机质测定方法研究综述4壤含水量（砂壤土、粉粘壤土和粘土）采用光谱测定方法进行比较研究，结果发现水分对光谱测定的影响很大。彭杰，向红英（2013）[15]等人研究发现氧化铁含量对土壤反射率有明显的抑制作用。综上研究发现土壤是矿物质、有机质、水分和空气相互联系相互作用的有机整体，其光谱反射特征也是各种理化性状的反映。目前的研究只考虑单个因素一元线性回归模型，较少地考虑多个参数多元回归模型。3测定方法特点分析通过上述几种测定方法的介绍，我们发现每一种方法都有其自身的优点和缺点。不少学者对这些方法进行了比较研究，李婧（2008）[4]通过实验，对目视比色法、灼烧法、光度法以及直接加热消解法进行对比分析，光度法是最优的测定方法，具有设备简单、操作简便、测定结果准确等优点,特别适合大批样品的快速测定,值得推广使用；李静（2012）[9]采用重铬酸钾油浴法（容量法）、干烧法、灼烧法进行研究对比分析得出，重铬酸钾油浴法测定数据结果准确，但费时费力，容易产生误差，干烧法得出数据较为准确，但运行成本高使研究受限；灼烧法快速简便、适于大批量土样的分析，但测量浓度偏高；胡小明，潘自红（2013）[8]把重铬酸钾油浴法与分光光度计相结合，发现此方法操作简便，准确度和精密度较好等特点，适宜于土壤活性有机质的测定；吴才武，夏建新（2015）[24]等人对当前测定有机质的方法(干烧法、湿烧法、化学氧化法、灼烧法和土壤有机质光谱测定法)进行优缺点评价，并提出了研究无损、原位测量有机质工具的构想。基于以上研究总结如下：（1）化学氧化法，全过程都是人为操作，不需要特定的仪器，成本低，测量结果精准。但实验室一般采用重铬酸钾油浴法，油浴法与容易污染实验室，温度不易控制，仪器不易清洗等，同时还原性物质会导致实验结果偏高。因此采用消化炉或烘箱取代油浴不失为一种好方法。（2）CO2检测法，分为干烧法和湿烧法二种，二者有机碳能全部分解。干烧法操作简单，比湿烧法工作量要少，但运行成本高，精确度却没有提高。根据干烧法原理研发的TOC分析仪，器价格较高且寿命比较短而得不到推广。如果能降低仪器的成本并且延长仪器寿命，此类方法是可取的。（3）灼烧法是直接对原土样进行测定，不需要对样品进行任何处理，因此操作简便，可用于大量样品的测定，但测定结果偏高。在精度允许的范围内，采用此方