储氢材料的发展现状、应用与制备综述

储氢材料的发展现状、应用与制备摘要：能源危机和开发新能源一直是人类发展进程中相互依赖和相互促进的两个重要因素。为了保护环境，开发新能源，可以利用太阳能、地热、风能及海水等。其中，氢能是人类未来的理想能源，它是一种高能量密度、清洁的能源，是最有吸引力的能源形式之一，具有热值高、资源丰富、干净、无毒、无污染等特性。而氢的贮存和运输一直是个技术难题，由于制造液氢的设备费用很高，液化时又要消耗大量的能量，氢气和空气混合还会有爆炸的危险，因此能否利用氢气作为能源的关键是能否解决氢气的贮存和运输技术。本文简要讲述了储氢材料的发展现状、主要应用与制备技术。关键词：储氢材料、性质、应用、发展、制备1引言当前，人类面临着能源危机，作为主要能源的石油、煤炭和天然气由于长期的过量开采已濒临枯竭。为了开发新能源，人们利用太阳能、地热、风能及海水的温差等，试图将它们转化为二次能源。氢由于其优异的特性受到高度重视，首先氢由储量丰富的水做原料，资源不受限制；第二氢燃烧的生成物是水，环境污染极少，不破坏自然循环；第三，氢由于很高的能量密度；此外，氢可以储存、输送，用途十分广泛。本文主要简述了储氢材料的基本性质、发展现状以及制备工艺。2储氢材料的基本性质储氢材料是一种能在晶体的空隙中大量贮存氢原子的合金材料，具有可逆吸放氢的性质。大多数金属合金（M）在一定的温度和压力条件下，与氢生成金属氢化物（MHx）：M+XH2→MHx+ΔH（生成热）。2.1储氢材料应具备的基本条件作为储存能量的材料，储氢材料应具备以下条件：（1）易活化，氢的吸储量大；（2）用于储氢时，氢化物的生成热小；用于蓄热时生成热要尽量大；（3）在室温附近时，氢化物的离解压为203-304kPa，具有稳定的合适的平衡分解压；（4）氢的吸储或释放速度快，氢吸收和分解过程中的平衡压（滞后）小；（5）对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强；（6）当氢反复吸储和释放时，微粉化少，性能不会劣化；（7）金属氢化物的有效热导率大，储氢材料价廉；（8）吸收和释放氢的速度快，氢扩散速度大，可逆性好。2.2影响储氢材料吸储能力的因素（1）活化处理：制造储氢材料时，因表面被氧化物覆盖及吸附着水及气体等会影响氢化反应，因此，应先对材料进行表面活化处理；（2）耐久性和中毒：当向储氢材料供给新的氢时，带入的氧、水分等不纯物在合金或氢化物粒子表面聚集，并形成氧化物等，从而导致吸储氢的能力下降；（3）储氢材料的导热性；（4）粉末化：粉末化会使装置内的充填密度增高、传热效率降低、装置局部地方产生应力，造成阀门和管道阻塞；（5）滞后现象与坪域；（6）安全性储氢材料及其氢化物具有可燃性，着火点温度较低，当材料微粉化后，有粉尘爆炸的危险。3储氢方法3.1物理法储氢技术3.1.1活性炭吸附储氢活性炭具有较高的比表面积，尤其是优质活性炭的比表面积可达2000m2/g以上，利用低温加压可吸附储氢。研究表明，储氢用于汽车内燃机燃料时，在行驶相同距离的条件下，吸附剂储氢体系的总质量为储油体系的2.5倍，储器体积比金属氢化物储氢体系稍大一些。3.1.2深冷液化储氢在常压和-253°C温度下，气态氢可液化为液态氢，液态的密度是气态的845倍。液氢是航天飞机和运载火箭的重要燃料，在航天工业上具有重要的应用。相比高压压缩储氢而言，采用深冷液化储氢，其体积能量密度高，储存容器体积小。3.2化学法储氢技术3.2.1金属氢化物储氢某些金属或合金与氢反应后以金属氢化物形式吸氢，生成的金属氢化物加热后释放出氢气，利用这一特性就可有效地贮氢。金属氢化物贮氢，氢以原子状态贮存于合金中。重新释放出来时，经历扩散、相变、化合等过程。3.2.2非金属氢化物储氢氢可与某些非金属的元素或物质相作用，构成各种非金属氢化物。如碳氢化合物CxHy，以CH4或C7H14的形式寄存于其中，还有NH3、N2H4等氮氢化合物。4储氢材料的功能及应用储氢合金在吸收过程中伴随着十分可观的热效应、机械效应、电化学效应、磁性变化和明显的表面吸附效应和催化作用，因此在氢提纯、重氢分离、空调、热泵、压缩机、氢汽车、催化剂和镍金属氢化物电池等方面均有广阔的前景。4.1储氢材料在电池上的应用4.1.1镍金属氢化物电池金属氢化物-镍电池是利用储氢材料的电化学吸附氢特性及电催化活性原理制作的。正极采用镍化合物，负极采用储氢合金M，正负极板和隔板都浸在氢氧化钾电解质溶液中构成电池。正向反应是充电过程，负极上不断析出氢气并被储氢合金吸收生成金属氢化物，即氢化物电极储氢，逆向反应是放电过程，氢化物释出的氢又在同一电极上进行阴极氧化，电子沿导线移向正极。当过充电时正极上生成氧，负极上消耗氧。过放电时正极上生成氢，负极上消耗氢。镍氢电池从正负极上的反应来看均属于固态相变，正负极都有较高的结构稳定性。其充放电过程可以看做只是氢原子从一个电极移到另一个电极的反复过程。以氢化物电极为负极，Ni(OH)2电极为正极，KOH水溶液为电解质组成的Ni/MH电池的反应如下：正极：Ni（OH）2+OH-≒NiOOH+H2O+e负极：M+XH2O+Xe≒MHX+XOH-总的电极反应：M+X(NiOH)2≒MHX+XNiOOH4.1.2氢能汽车对于使用现代内燃机的汽车，如稍加改造就可用氢做燃料，氢燃烧后生成的产物为水和极少量的氮氧化物，排污少。另外，氢发动机的热效率也比汽油机高，用氢气取代汽油做汽车燃料对环保十分有利。氢汽车是一种完全以氢气为燃料代替汽油的新型汽车，不存在环境污染问题，具有良好的发展前景，目前开发的氢能汽车主要有三种类型：利用储氢材料制成储氢罐，直接燃烧氢的储氢罐型；利用镍氢电池的电动型；一燃料电池为动力的燃料电池型。4.1.3氢的贮存、净化和分离储氢材料最基本的应用领域就是氢气的贮存及运输。主要的储氢方式有固定式储氢器和可移动式储氢器。适用液氢槽车贮罐和高压氢气瓶运输或存储氢，不仅昂贵，安全措施要求很高，而且由于蒸发和泄漏不宜长期储存。用储氢材料作介质，使氢气和储氢合金化合成固态金属氰化物来储存运输氢气，则可解决长期储存和安全运输的问题。兼有储存和精华双重功能的储氢器与现行的氢气钢瓶，具有价格低、体积小、容量大、操作简便、不易损坏等优点，适用于电子、化工、冶金、气象等一切需要高纯氢的部门。储氢合金的吸放氢压力随温度的升高成对数关系升高，在常温下吸入较低压力的普通氢气，在较高温度下则可释放出高压高纯度氢气。4.1.4在能量转换中的应用金属氢化物在高于平衡分解压力的氢压下，金属与氢的反应再生成氢化物的同时，要放出相当于生成热的热量Q，如果向该反应提供相当于Q的热能，使其进行分解，则氢就会在相当于平衡分解压力的压力下释放出来，这一过程存在热-化学（氢）能变换，即为化学蓄热。利用这种特性，可以制成蓄热装置，贮存工业废热、地热、太阳能等热能。储氢材料在相应的低温低压下制成的氢化物，一旦加热提高其温度，即可获得高压氢。用多种储氢材料与之匹配，还可制成多段式压缩机。它运动安静安静，无震动，易维修，设备结构紧凑，耗电少，可利用排出的废热，组装成多段高压压缩机。4.1.5氢催化剂储氢材料具有很高的活性，因此，它是加氢反应和脱氢反应的良好的催化剂。此外，储氢材料在合成氨、甲烷反应等反应中均有广泛的应用。5储氢材料的发展和研究进展随着氢能体系的出现，氢能的开发利用首先要解决的是廉价的氢源制取，其次是安全可靠的贮氢技术和输氢方法。目前利用太阳能分解水制氢的方法多种多样，分解的太阳能转变成了高度集中的清洁能源。就贮氢而言，方法有常压贮氢、高压贮氢、液氢贮氢、金属氢化物贮氢等。当今各种储氢材料的结构、性能、制备和应用等方面的研究均取得大量研究成果。5.1镁基储氢材料镁基储氢材料是非常具有应用前景的一类储氢材料，属于中温型储氢合金，吸、放氢动力学性能差，但由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜，被认为是最有前途的储氢合金材料，吸引了众多的科学家致力于开发新型镁基合金。目前的研究重点主要包括：（1）元素取代：通过元素取代来降低其分解温度，并同时保持较高的吸氢量；（2）与其它合金组成复配体系，以改善其吸放氢动力学和热力学性质；（3）表面处理：采用有机溶剂，酸或碱来处理合金表面，使之具有高的催化活性及抗腐蚀性，加快吸、放氢速度；（4）新的合成方法：探索传统冶金法以外的新合成方法。（5）提高在碱液中的耐蚀性。5.2碳基储氢材料碳质储氢材料是指碳材、玻璃微球等吸附储氢的材料,如碳纳米管、石墨纳米纤维等它们具有优良的吸、放氢性能,已引起了世界各国的广泛关注。在吸附储氢材料中,碳基材料由于对少量的气体杂质不敏感,且可反复使用,因而是一种非常好的储氢材料。碳基储氢材料主要包括超级活性炭、纳米结构碳材料、碳纤维、碳化物的衍生物等。5.3纳米储氢材料纳米材料是指一类粒度在1～100nm之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征，其活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系统，并具有优良的吸放氢动力学性能。5.4稀土储氢材料稀土元素位于元素周期表中的第三副族,其特殊的4f电子结构,使它具有了各种优异性能,并得到广泛应用。它的应用遍及了国民经济中的冶金、石油、化工、光学、磁学、电子、生物医疗和原子能工业的各大领域的30多个行业。目前已开发的合金主要由可与氢形成稳定氢化物的防热型金属（Mn、Ti、Zr、Mg、V）和难形成氢化物但具有催化活性的金属（Ni、Fe、Mn）按一定比例组成,从结构表面改性等角度进行综合改进获得可用的高性能储氢合金材料。采用稀土储氢合金为负极材料的镍氢二次电池，与传统的镍镉电池相比较，镍氢电池具有能量密度高、耐过充、充放电能力强、无重金属镉污染等优点，广泛应用于汽车、摩托车、自行车等交通工具及笔记本电脑、传真机、数据录入器等信息化产业中。此外，稀土储氢合金在氢气的分离提纯回收运输、热泵、空调制冷、传感器及驱动器等方面也有大量应用，但作为镍氢电池负极材料的稀土储氢合金存在着比容量低的缺点。6储氢材料的制备方法6.1感应熔炼法目前工业上最常用的方法是高频电磁感应熔炼法。感应电炉的熔炼工作原理是通过高频电流流经水冷铜线圈后，由于电磁感应使金属炉料内产生感应电流，感应电流在金属炉料中流动时产生热量，使金属炉料加热和熔化。用熔炼法制取合金时，一般都在惰性气氛钟进行，由于电磁感应的搅拌作用，溶液顺磁力线方向不断翻滚，使熔体得到充分混合而均质地熔化，易于得到均质合金。6.2机械合金化机械合金化是用具有很大动能的磨球，将不同粉末重复地挤压变形，经断裂、焊合，再挤压变形成中间复合体这种复合体在机械力的不断作用下，不断地产生新生原子面，并使形成的层状结构不断细化，从而缩短了固态粒子间的相互扩散距离，加速合金化过程。这种方法与传统方法显著不同，它不用任何加热手段，只是利用机械能，在远低于材料熔点的温度下由固相反应制取合金，对于熔点相差很大或者密度相差很大的元素，机械合金化比熔炼法具有更独特的优点。6.3还原扩散法还原扩散法是将元素的还原过程与元素间的反应扩散过程结合在同一操作过程中直接制取金属间化合物的方法。还原扩散法的产物取决于原料组成、还原剂用量、过程温度和保温时间等因素。6.4共沉淀还原法共沉淀还原法是在还原扩散法的基础上发展起来的，是一种化学合成的方法。采取各组分的盐溶液，加沉淀剂进行共沉淀，即先制取出合金的化合物，灼烧成氧化物后，再用金属钙或CaH2还原而制储氢合金的一种方法。6.5置换扩散法由于镁是活泼金属，因而需用置换扩散法制备，即将污水盐NiCl2或CuCl溶解在有机溶剂中，用过量镁粉进行置换，铜或镍平稳地沉积在镁上，取出洗净烘干，放入高温炉中在保护性气氛下以600°C进行热扩散使合金均匀化，得到MgNi2或MgCu2。7总结储氢材料名义上是一种能够储存氢的材