2011从铜铅电解阳极泥中提取金银

第11章从铜铅电解阳极泥中提取金银在重金属铜、铅、锑冶金过程产出阳极泥，阳极泥中的主要有价（值）金属为金银，是提取金银的原料。11.1阳极泥的性质铜、铅精矿中所含的金银等贵金属在火法冶金过程中几乎全部进入粗铜和粗铅，粗铜和粗铅再进行电解精炼。阳极泥产率:铜电解阳极泥的产率为粗铜阳极板重量的0.2%～1%;铅电解阳极泥的产率比铜电解阳极泥的稍高，通常为0.9%～1.8%。阳极泥的成分:除含金银等贵金属外，通常还含有Se、Te、Pb、Cu、Sb、As、Bi、Ni、Fe、Sn、S、SiO2、Al2O3等，其含水量在35%～40%之间，铅阳极泥中Sb、As的含量比铜阳极泥高。11.1.1铜阳极泥的化学组成和物相表12-1国内外一些厂家产出的铜阳极泥化学成分(%)厂名金银铜铅铋锑砷硒碲铁SiO2镍钴硫1厂(中国)2厂(中国)3厂(中国)4厂(中国)5厂(中国)保利颠纳(瑞典)诺兰达(加拿大)蒙特利尔(加拿大)奥托昆普(芬兰)佐贺关(日本)日立(日本)津巴布韦莫斯科(俄罗斯)肯尼柯特(美国)拉里坦(美国)奥罗亚(秘鲁)0.80.080.080.101.641.271.970.2~20.431.010.4450.030.10.90.280.0918.8419.118.209.4326.789.3510.532.5~37.349.1015.955.144.699.053.6828.19.5416.676.846.9611.2040.045.8010~1511.0227.313.7943.5519.6230.012.2619.012.08.7516.5813.5818.0710.01.005~102.627.0119.200.912.03.581.00.770.700.030.320.80.1~0.50.40.970.480.4523.911.51.379.008.731.50.810.5~50.040.912.620.060.56.7610.73.061.684.52.60.80.330.5~50.72.270.292.05.422.13.6321.028.428~154.3312.004.3312.645.6212.01.60.50.201.03.830.5~82.360.521.065.263.01.750.220.220.870.800.040.400.601.4211.515.102.370.301~72.251.556.936.122.770.961.280.500.230.1~245.210.2730.780.090.760.080.020.093.62.326.55表12-2铜阳极泥中各种元素的物相元素主要物相铜铅铋砷锑硫铁碲硒金银铂族锌镍锡Cu,Cu2O,CuO,Cu2S,CuSO4,Cu2Se,Cu2Te,CuAgSe,CuCl2PbSO4,PbSb2O6Bi2O3,(BiO)2SO4As2O3.H2O,Cu2O.As2O3,BiAsO4,SbAsO4Sb2O3,(SbO)2SO4,Cu2O.Sb2O3,BiAsO4Cu2SFeO,FeSO4Ag2Te,Cu2Te,(Au,Ag)2TeAg2Se,Cu2SeAu,Au2TeAg,Ag2Se,Ag2Te,AgCl,CuAgSe,(Au,Ag)2Te金属或合金状态(Pt,Pd)ZnONiOSn(OH)2SO4,SnO2表12-3我国某厂铜阳极泥主要成分物相定量组成元素形态含量%元素形态含量g/t元素形态含量%铜金属铜1.58金*单体金2525.40硒元素硒0.26硫酸铜3.78易溶性金19.45二氧化硒0.012氧化铜12.00硒化金49.96硒化金等0.051硒碲化铜0.45碲化金597.15硒化银等4.37其它铜0.16硫酸盐0.013总铜18.06总金3191.96总硒4.71铅金属铅0.18银金属银0.015碲元素碲1.47硫酸铅3.68硫化银8.93二氧化碲1.91氧化铅2.68硒化银0.85碲化金等0.61硫化铅3.39碲化银0.023碲化银等1.70硫酸银痕量碲酸盐0.53总铅9.93总银9.82总碲6.20砷元素砷0.08锑氧化锑4.30铋金属铋0.12硫化砷1.56硫化锑1.25氧化铋2.33砷酸盐3.12锑酸盐0.61硫化铋0.56总砷4.76总锑6.16总铋3.01阳极泥粒度通常为60~200目，铜粉及氧化亚铜含量高时呈暗红色，杂铜阳极泥呈浅灰色。铜阳极泥在常温下相当稳定，氧化不显著，在没有空气的情况下不与稀硫酸和盐酸作用，但当存在氧化剂或空气的情况下，铜会发生显著溶解。在空气中加热铜阳极泥时，其中一些重金属会转变为相应的氧化物或亚硒酸盐、亚碲酸盐，当温度较高时，硒和碲会形成SeO2、TeO2挥发。将铜阳极泥与硫酸共热，则发生氧化及硫酸盐化反应，铜、银及其它贱金属形成相应的硫酸盐；金仍为金属态；硒、碲氧化成氧化物及硫酸盐，硒的硫酸盐随着温度的提高可进一步分解成SeO2挥发。12.1.2铅阳极泥的化学组成和物相铅电解精炼时，大部分阳极泥粘附于阳极板表面，通过洗刷残极而收集；少部分因搅动或生产操作的影响从阳极板上脱落而沉于电解槽中。表12-4国内外一些厂家产出的铅阳极泥化学成分(%)厂名AuAgPbCuBiAsSbSnTe1厂(中国)2厂(中国)3厂(中国)4厂(中国)5厂(中国)新居浜(日本)细仓(日本)特莱尔(加拿大)奥罗亚(秘鲁)0.02~0.070.0010.0030.02~0.0450.0250.2~0.40.0210.0160.018~145.011.858~102.630.1~0.1512.8211.509.510~2517.4515.146~108.815~108.2819.7015.600.5~1.51.171.072.01.324~610.051.801.64~252.03.2105.5310~202.120.65~2019.518.725~300.6710.64.610~3016.9318.1054.325~3543.2628.1033.06.013.80.382.130.070.1~0.50.05~0.310.10.74表12-5铅阳极泥的物相组成金属元素金属物相及化合物银锑砷铅铋铜锡其它相Ag，Ag3Sb，ε’-Ag-Sb，AgCl，AgySb2-x(O.OH.H2O)6~7,x=0.5,y=1~2Sb,Ag3Sb,AgySb2-x(O.OH.H2O)6~7,x=0.5,y=1~2As,As2O3,Cu0.95As4Pb,PbO,PbFClBi,Bi2O3,PbBiO4Cu,Cu0.95As4Sn,SnO2SiO2,Al2Si2O3(OH)4铅阳极泥不稳定，在空气中堆存时会自动发生氧化并发热，温度可升至70~800C，堆放的时间越久氧化越充分。处理方法:对于阳极泥，由于每一个厂家不同，所产的阳极泥成分不尽相同，其处理方法也千差万别，又由于其价值高（主要是金、银和硒碲），在中国各厂家一般都是自己处理。所以使用的流程，没有两家是完全一样的。在我国,阳极泥的处理可谓是百花齐放。总体目标：１）最大限度地回收贵金属（金,银）、铂族金属阳极泥中价值最高的）；２）能够彻底地分离和回收有价值的稀散金属硒、碲（阳极泥中硒、碲价值仅次于金银和铂族金属）；３）工作环境污染小；４）综合经济效益高。12.2阳极泥火法处理工艺阳极泥的火法处理工艺，通常又称为阳极泥处理的传统工艺。铜阳极泥处理：一般主要包括焙烧脱硒、酸浸脱铜、还原熔炼、贵铅氧化精炼、银电解、金电解等过程。铅阳极处理：直接还原熔炼或与脱铜、硒后的铜阳极泥混合处理。回收铂钯硫酸盐化焙烧硫酸炉气浸出硫酸溶液吸收水粗硒送铜电解浸出液硫酸铜还原熔炼铅阳极泥银电解回收铋碲金银合金炉渣阳极泥金电解熔炼粗金电金电解液铜阳极泥图12-1铜阳极泥火法处理工艺流程图11.2.1焙烧脱硒常采用硫酸盐化焙烧，Sulfation,orsulfatization目的：将铜转变成水溶性的硫酸盐，而硒以SeO2的形态挥发进入气相。过程：将铜阳极泥按其中的铜、硒、碲、银和硫酸反应的理论量需要量的1.3-1.4倍配入硫酸，搅匀进行焙烧。焙烧的设备：回转窑硫酸盐化焙烧时，发生的主要反应为：Cu+2H2SO4=CuSO4+2H2O+SO2Cu2S+6H2SO4=2CuSO4+6H2O+5SO22Ag+2H2SO4=Ag2SO4+2H2O+SO2阳极泥中的硒以硒化物(Cu2Se,Ag2Se)存在，这些硒化物比较稳定，但当它们与硫酸接触时，在低温(220~3000C)下，发生如下反应：Ag2Se+3H2SO4=Ag2SO4+SeSO3+SO2+3H2O在高温(550~6800C)下，SeSO3分解：SeSO3+H2SO4=SeO2+2SO2+H2O碲化物的反应为：Ag2Te+3H2SO4=Ag2SO4+TeSO3+SO2+3H2O但在高温下，TeSO3与硫酸反应生成不挥发的TeO2·SO3：2TeSO3+3H2SO4=2TeO2·SO3+4SO2+3H2O挥发出来的SeO2与吸收塔中的H2O作用生成亚硒酸：SeO2+H2O=H2SeO3硫酸盐化焙烧时，炉气中有SO2，此炉气进入吸收塔后SO2将硒酸还原成粗硒，经精馏，可得到99.5%~99.9%的成品硒。H2SeO3+2SO2+H2O=Se+2H2SO4工艺条件：1）反应温度（对回转窑而言）分成三个区A炉料干燥区（220－3000C）B硫酸盐化反应区（450－5500C）C挥发排料区（600－6800C）2）时间：三小时硒挥发率：93－97％焙烧后的阳极泥呈灰白色，硒挥发不完全时颜色发红，应返回再焙烧，焙烧后的阳极泥送酸浸脱铜。12.2.2酸浸脱铜11.2.2酸浸脱铜经硫酸盐化焙烧脱硒后的阳极泥，其中大部分铜、镍等贱金属和部分银均氧化为可溶性的CuSO4、NiSO4和Ag2SO4,也可能存在少量的CuO及NiO。用热水或稀硫酸溶液浸出时，可溶性硫酸盐溶解，CuO与H2SO4反应：CuO+H2SO4=CuSO4+H2O焙烧时生成的Ag2SO4溶解进入溶液，加少量盐酸或氯化钠将其沉淀为AgCl进入浸出渣：Ag2SO4+2HCl=2AgCl+H2SO4也可以从铜浸出液中用铜残极进行银的置换：Ag2SO4+Cu=2Ag+CuSO4浸出液如存在硒，也一同被置换：H2SeO3+2H2SO4+4Cu=Cu2Se+2CuSO4+3H2O酸性浸铜液送去制硫酸铜，浸出渣送还原熔炼。硫酸盐化焙烧-酸浸脱铜可将铜阳极泥中的铜含量降至3%以下。11.2.3还原熔炼铜阳极泥经焙烧、酸浸脱铜得到的浸出渣、铅阳极泥，或二者混合后配入熔剂、还原剂进行熔炼。熔炼的目的是将阳极泥中的金、银富集成为金银铅合金，为进一步分离金、银作准备。1)熔炼贵铅经脱硒脱铜后的铜阳极泥，或一般的铅阳极泥，其杂质主要以氧化物和盐类形式存在。通过熔炼，有的杂质进入炉渣，有的挥发进入烟尘。阳极泥中的铅化合物在熔炼过程中被加入的焦炭粉还原成金属铅。金银熔解在铅熔体中形成贵铅，即铅-银-金合金。因为贵铅中的铅是由阳极泥中铅氧化物还原而得到的，故此熔炼过程称为还原熔炼。①配料：熔炼贵铅所用的熔剂有：苏打、萤石、石灰、石英，其配比视炉料而异。若熔炼时粘渣过多或炉结太厚，可适当增加苏打用量。此外，还原剂，如焦炭、铁屑的加入量取决于渣中铜、镍等的含量，使炉内保持弱还原气氛，以免大量杂质被还原进入贵铅中，降低贵铅中金银的品位。②熔炼过程的化学反应熔炼开始后，发生铅还原和造渣反应：2MO+C=2M+CO2MO+Fe=M+FeO氧化态的银发生分解或还原：2Ag2SeO3=4Ag+2SeO2+O22Ag2SO4+2Na2CO3=4Ag+2Na2SO4+2CO2+O2Ag2SO4+C=2Ag+CO2+SO2Ag2TeO3+3C=2Ag+Te+3CO阳极泥中的金、银与被还原的铅及少量的碲、硒、铜形成贵铅，沉于炉底。炉料中的杂质与熔剂作用进行造渣，主要反应为：Na2CO3=Na2O+CO2Na2O+SiO2=Na2O·SiO2Na2O+Sb2O5=Na2O·Sb2