各类相变蓄冷材料的研究进展

第10卷第6期过程工程学报Vol.10No.62010年12月TheChineseJournalofProcessEngineeringDec.2010收稿日期：2010−11−17，修回日期：2010−12−20作者简介：叶锋(1981−)，女，河南省信阳市人，博士，冶金物理化学专业；通讯联系人，杨军，Tel:[phone],E-mail:[e-mail];丁玉龙，Tel:[phone],E-mail:[e-mail].相变储热材料研究进展叶锋，曲江兰，仲俊瑜，王彩霞，孟立静，杨军，丁玉龙(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190)摘要：对储热特别是相变储热材料的研究进展进行了综述.根据不同相变温度对相变储热材料进行分类，重点介绍了目前广泛应用的相变储热材料的重要性能、制备方法、应用及存在的问题，并对相变储热材料的下一步研究进行了展望，提出将相变材料的研究与相变储热换热器和热管理理念相结合是发展高效储能系统的主流发展方向.关键词：相变材料；储热；相变温度；潜热中图分类号：TK02文献标识码：A文章编号：1009−606X(2010)06−1231−111前言能量储存的研究是能源安全与可持续发展的战略性课题，其中热能的储存和利用与国计民生息息相关.储热技术，特别是相变储热技术是合理有效利用现有能源、优化使用可再生能源和提高能源利用效率的重要技术，是近20年来世界节能领域一个非常活跃的研究方向.随着太阳能、工程热物理、航天技术及工业余热回收利用等领域的相互渗透和迅猛发展，为相变储热的进一步研究和发展提供了丰厚的条件[1−5].相变储热利用材料的相变潜热来实现能量的储存和利用，是缓解能量供求双方在时间、强度及地点上不匹配的有效方式.相变储热技术的核心是相变材料(PhaseChangeMaterials,PCMs)，又称潜热储能材料，是在相变过程中可吸收或释放能量的储热材料，其吸收或释放的热量称为相变焓或焓变.相变过程的发生仅取决于温度，可广泛应用于热量储存和温度控制领域[6,7].相变储热材料蓄热密度高、蓄热装置结构紧凑，且吸放热过程近似等温、易运行控制和管理，因而较受关注.本文着重介绍以固−液或固−固相变为主的储热材料的研究进展情况.2相变储热材料分类根据相变形式的不同，相变材料可分为固−固相变、固−液相变、固−气相变和液−气相变4类，如图1中(a)分类.其中固−固相变、固−液相变是研究和实际中采用较多的相变类型，而固−气相变、液−气相变虽有很大的相变潜热，但由于相变过程中大量气体的存在，使材料体积变化较大，难以实际应用.按材料的化学成分划分，相变储热材料一般可分为无机相变储热材料、有机相变储热材料、复合相变储热材料和金属相变储热材料[8,9]，如图1中(b)分类.其中，无机相变储热材料主要有金属盐水合物、碱水合物、活性白土及矿棉等.以水合盐为例，代表性的有Na2SO4⋅10H2O(芒硝)和CaCl2⋅6H2O,CaBr2⋅6H2O,CH3COONa⋅3H2O等，其相变机理为：材料受热时脱去结合水，吸收热量；反之，吸收水分，放出热量.有机相变储热材料是利用晶型之间的转变和高分子支链在不同温度下的转变而吸热或放热，典型的有石蜡、酯酸类等；复合相变储热材料是利用网络状物质为基质以维持材料的形状、力学性能，而作为相变材料的物质嵌在网络结构基质中，通过相变吸收或释放能量；纤维复合储热材料是将导热纤维制成蓬松团置入金属容器或模腔中，并加入相变储热材料制成的复合材料；而金属相变储热材料主要为金属及合金的相变储热材料.图1相变储热材料的分类Fig.1ClassificationofphasechangematerialsforthermalenergystorageSolid−liquidPhasechangematerialsLiquid−gasLowtemperature-50∼90℃Solid−gasSolid−solidMediumtemperature90∼400℃Hightemperature400℃OrganicMetal/alloyInorganic(a)Phase(b)Component(c)TemperatureComposite1232过程工程学报第10卷根据材料的相变温度不同，相变储热材料可分为低温相变材料、中温相变材料和高温相变材料，如图1中(c)分类，各温度范围间并没有明显清晰的界限，常发生较大范围的重叠，但因实际应用时需要储蓄热量的热源通常有一定的温度范围，这种按相变温度分类的方法更实用，也是本文综述相变储热材料的起点和基础.3相变储热材料的选择无论按何种方式将材料分类，理想的、有实用价值的相变储热材料应该符合下列标准[10]：(1)热力学标准：单位质量潜热高，便于以较少的质量即能储存相当量的热能；高密度，盛装容器体积更小；高比热，可提供额外的显热效果；高热导率，以便储、放热时储热材料内的温度梯度小；协调熔解，材料应完全熔化，以使液相和固相在组成上完全相同，否则因液体与固体密度差异发生分离，材料的化学组成改变；相变过程的体积变化小，可使盛装容器形状简单.(2)动力学标准：凝固时无过冷现象或过冷程度很小，熔体应在其热力学凝固点结晶，这可通过高晶体成核速度及生长速率实现，有时也可加入成核剂或“冷指”(Coldfinger)来抑制过冷现象.(3)化学标准：化学稳定性好，不发生分解，使用寿命长；对构件材料无腐蚀作用；无毒性、不易燃烧、无爆炸性.(4)经济标准：价格低廉，储量丰富，易大规模制备，这些因素对相变储热材料在热能储存中的推广应用非常重要.4常低温相变储热材料一般的，把相变温度Tm在−50∼90℃范围内的材料划为常低温相变储热材料，此类材料在建筑和日常生活中的应用较为广泛.相变温度低于15℃的材料主要应用于空调制冷[11]，而相变温度在15~90℃之间的材料则广泛应用于太阳能储热和热负载领域[12,13].常低温相变储热材料主要包括无机盐水合物、有机物和高分子等，可根据实际情况进行选择，一些商用的常低温相变储热材料的物性数据如表1所示[14].4.1无机水合盐类无机结晶水合盐通式为AB⋅nH2O，熔点固定，有较大的相变热∆Hf(约254kJ/kg)、导热系数(约0.5W/m⋅℃)和体积储热密度(约350MJ/m3).由于成本低、制备简单，因而有良好的应用前景[15].储热过程主要是升温时结晶水脱出，无机盐熔解而吸热；降温时发生逆过程，吸收结晶水而放热.这类相变材料主要包括碱及碱土金表1一些商用常低温相变储热材料的物性数据[14]Table1Thephysicalandchemicaldataofsomecommercialroom-orlow-temperaturephasechangematerials[14]MaterialTypeTm(℃)∆Hf(J/g)ρ(g/cm3)ResourceSN33−332451.24SN21Saltsolution−212401.12CristopiaSTLN10−112711.05STL-6Saltsolution−62841.07STL47Hydratedsalt472211.34MitsubishiChemicalRT59205−RT5054195−64207−RT65RT90Paraffin90197−RubithermGmbHPCM72Hydratedsalt72−−MerckKgaANote:Tmistemperatureofphasetransition,∆Hfheatoffusion,andρdensity.属的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐及醋酸盐等[16]，如芒硝(Na2SO4⋅H2O)作为低成本、高储热性能的商用相变材料，其相变温度为32.4℃，相变潜热为254kJ/kg，体积储热密度为377MJ/m3.但上述水合盐材料易出现过冷和相分离现象，导致材料析出，降低循环寿命，严重制约实际应用.产生过冷现象是由于结晶水合盐的结晶成核性能较差，因此实际应用过程中需添加防过冷剂和防相分离剂.防过冷剂主要起成核剂和增稠剂的作用，主要包括硼砂、硫酸钙和活性白土等.防相分离剂主要有高分子吸水树脂、羧甲基纤维素和表面活性剂材料等.实际生产中通常还会添加过量的水，以减少无水盐的形成，防止流化床堵塞，但该方法也导致储热系统需在较大的温度区间内工作.无机水合盐储热材料的实验室制备过程是利用水浴加热使无机盐熔解，冷却后即可获得含结晶水的储热材料.目前商业化生产中为克服水合盐材料的上述缺点，通常采用胶囊封装技术将材料封装于塑料小球中，例如Cristopia公司制备的CaCl2⋅6H2O相变材料，其潜热为267MJ/m3，多次循环后性能依然稳定.4.2有机相变储热材料常用的有机储热材料主要包括高级脂肪烃、芳香烃、醇和羧酸等，其中石蜡材料应用昀广[17−19]，其通式为CH3(CH2)nCH3，相变焓约为200kJ/kg，储热密度为150MJ/m3.石蜡的相变温度范围宽泛，商用石蜡的相变温度通常在55℃附近，随碳链长度增加，其相变温度和相变潜热均升高.具有偶数碳原子烷烃的石蜡材料的熔解热略高于具有奇数碳原子烷烃的石蜡，随碳链增长，二者熔解热趋于相等，导热系数约为0.2W/(m⋅℃)，500℃以下具有良好的化学稳定性.纯石蜡的价格昂贵，通常选取工业纯度的石蜡进行研究和实际应用.其中，P-116是昀受关注的商用石蜡材料，其相变温度为47℃，相变焓为210kJ/kg.有机储热材料的优点是固体成形好，不易发生相分离及过冷、腐蚀性较小，但与无第6期叶锋等：相变储热材料研究进展1233机储热材料相比导热系数较小，使用过程中易发生泄漏.实际应用时通常需要设计独特的换热器，并加入导热剂.近年来，用胶囊封装技术将有机储热材料分散成固、液小球，外层包覆高分子的复合储热材料发展迅速[20,21]，所得胶囊颗粒的直径通常为1∼1000µm，核心的相变材料在高温时变为液态，但表面包封的高分子外层保持固态，材料的整体外形仍为固体颗粒.微囊包封的生产工艺成熟，可应用于工业化大规模生产.但由于高分子外壳的导热性较差，降低了整体材料的导热性能，相变过程中发生的体积变化(通常为15%)也导致复合材料的循环性能降低.因此，利用物理共混法制备成定形相变材料成为较好的解决办法.通过分子间相互作用、氢键作用等将有机相变材料固定在网状高分子结构中，宏观上依然保持稳定的固态形状，而实质上发生固−液相变过程，但其制备工艺较复杂.此外由于物理作用力较小，因此材料在使用过程中易析出.脂酸类也是常见的有机储热相变材料，其通式为CH3(CH2)2n⋅COOH，相变焓范围50~150J/g，相变温度−15~70℃，通常相变温度与碳原子数相关[22−24].目前研究较多的脂酸类材料主要有癸酸、月桂酸、棕榈酸和十八酸等.脂酸类相变材料的成本是石蜡的2∼2.5倍，且性能不稳定，易挥发和分解.通常采用插层法或溶胶−凝胶法与无机物(膨润土/SiO2等)复合，以提高储热性能.4.3固−固相变材料固−固常低温相变储能材料主要包括多元醇类、无机盐类及高分子3类.相变温度通常在0~120℃，羟基数越多，相变焓越大[25].其优点是性能稳定、相变体积变化较小、使用寿命长，但潜热低、相变温度较高、成本较高.多元醇通常具有多种相变温度，主要包括季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基乙烷、三甲醇丙烷等.将2种多元醇按不同比例混合可获得具有较宽相变温度范围的复合储热材料，但在使用过程中易出现过冷现象，此外加热至相变温度以上时易形成易挥发的塑晶.无机盐类固−固相变材料主要包括层状钙钛矿类、硫氰化铵等.层状钙钛矿类相变材料属有机金属化合物，化学通式为(nCxH2x+1NH3)MY4，其中M是二价金属，如Mn,Cu,Fe,Co,Zn,Hg等，Y是卤素，如Cl等，x在8~18之间.这类金属有机复合物具有类似钙钛矿的层状结晶结构，层之间交替为无机层和有