耐火材料-9

1第四章硅酸铝及刚玉质耐火材料硅酸铝质耐火材料广泛用于冶金、机械制造、石油化工、动力、以及轻工等工业生产领域所用的热工设备的内衬结构材料。2•硅酸铝质耐火材料的分类；•与硅酸铝质耐火材料有关的物系；•粘土质耐火材料；•半硅质耐火材料；•高铝质耐火材料；•硅线石质耐火材料；•莫来石质耐火材料；•刚玉质耐火材料；•铝炭质制品；3硅酸铝质耐火材料的分类硅酸铝质耐火材料半硅质耐火材料Al2O3:15-30%粘土质耐火材料Al2O3:30-46%高铝质耐火材料Al2O3:46%刚玉质制品Al2O3:90%4第一节与硅酸铝质耐火材料有关的物系5Al203一SiO2二元系•晶相在1470℃以上系统内存在着三个晶相：方石英、莫来石和刚玉；一个液相。莫来石是Al2O3含量从71.8～77.5％的固溶体，是此二元系统中唯一的二元化合物。方石英的熔点为1723℃，莫来石的熔点为1850℃；刚玉的熔点为2050℃。•在Al2O35.5～71.8％区域内的相组成在常温下平衡相为方石英和莫来石。在1595℃有低共熔物生成，其共晶成分为Al2O35.5％，SiO294.5％。在此化学组成范围内耐火材料开始出现液相的温度不会低于1595℃。•但杂质的存在使得出现液相的限度降低。液相冷却至1595℃以下时也不可能完全转变为结晶相。有一部分则转变成非晶质玻璃相，降低了制品的耐火性能。•Al2O3含量大于71.8％的相组成在常温下平衡相组成为莫来石和刚玉。温度提高，开始出现低共熔物（液相）的温度为1840℃。在此化学组成范围内，随Al2O3含量的增加，刚玉相的数量增大。6二、三元系统硅酸铝质耐火材料中常含有Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O和Na20等5～6种杂质氧化物。•K2O-SiO2-Al2O3三元系统；•Na2O-SiO2-Al2O3三元系统；•Fe2O3-SiO2-Al2O3三元系统；•TiO2-SiO2-Al2O3三元系统；7K2O-SiO2-Al2O3三元系统8Fe2O3-SiO2-Al2O3三元系统9TiO2-SiO2-Al2O3三元系统10一．原料耐火粘土：粘土质耐火材料的原料矿物主要是高岭石，并伴有少量的石英、硫铁矿、金红石、蜡石及有机物等杂质。杂质中很有害的是Fe2O3和TiO2，其含量应小于1.2～1.5％；CaO＋Mg0小于0.6～1.5％，Na2O＋K2O小于1.5％，杂质总量必须小于6％。第二节粘土质耐火材料111.粘土的种类•硬质粘土；•软质粘土；122.粘土的基本性质•化学矿物组成•粘土的工艺特性–分散性–可塑性–结合性–烧结性13粘土的烧结性•粘土的加热变化；•粘土的加热收缩；•烧结性表示方法；14粘土的加热变化•高岭石的组成为：Al2O3·2SiO2·2H2O其理论成分为Al2O339.48％，SiO246.60％，H2O13.92％。经煅烧以后成分为Al2O3，45.87％，SiO254.13％。硬度较低，一般为1～3，真密度为2.61～2.68g／cm3。•高岭石的煅烧：高岭石在煅烧时发生脱水分解、化合、结晶、晶体长大等一系列物理化学变化，并伴有较大的体积变化。•脱水分解：在450－550℃间高岭石发生分解，排除结构水，形成偏高岭石。过程为吸热反应。偏高岭石分解和莫来石化。当加热Al2O3和SiO2，加热至900～1200℃时便形成莫来石和方石英。15•莫来石（3Al2O3·2SiO2〕在1100～1200℃下理论生成量可达60％以上，但晶体缺陷多，晶粒细小。温度达1200℃以上莫来石晶体长大，1500～1600℃时，莫来石晶体长大结束。16高岭石加热反应式OSiOOAlOHSiOOAlC2232550~45022322H222偏高岭石无定形无定形2322232222SiOOAlOHSiOOAl32960~93032OAlOAlC无定形无定形无定形22321200~110023242363SiOSiOOAlSiOOAlC1718粘土的加热收缩19烧结性表示方法20二、粘土质耐火材料的主要生产过程（1）原料准备：主要是熟料的制备和结合粘土的制备。（2）配料、混练与成型。（3）干燥：控制最终进入烧成窑内的砖坯含水量在2％以下。（4）烧成：将砖坯烧结。21二、粘土质耐火制品的性质•1、耐火度：–粘土质耐火材料的耐火度波动于1580－1770℃，主要与制品的化学组成有关。一般情况下，耐火度随Al2O3含量的增加而提高，随杂质含量增加，尤其是随Fe2O3和碱金属含量的增加而显著降低。–按耐火度的高低，粘土质耐火制品划分为四个等级：1、特等：耐火度不小于1750℃2、一等：耐火度不小干1730℃3、二等：耐火度不小于1670℃4、三等：耐火度不小于1580℃22按耐火度的高低，粘土质耐火制品划分为四个等级：1、特等：耐火度不小于1750℃2、一等：耐火度不小干1730℃3、二等：耐火度不小于1670℃4、三等：耐火度不小于1580℃232、高温耐压强度粘土砖高温耐压强度随Al2O3含量的增加而增大。同时受低熔点物质高温下出现液相温度、液相的数量及粘度的影响。243、荷重软化温度粘土质耐火制品的荷重软化温度主要取决于制品中Al2O3含量和杂质的种类及数量。荷重软化温度远比硅砖低。25荷重软化温度开始于1250～1400℃，压缩40％时温度为1500～1600℃。荷重软化温度低是粘土质耐火材料使用受限制的重要原因之一。264、高温体积稳定性粘土质耐火制品长期在高温下使用，会产生残余收缩。一般情况下，残余收缩为0.5～0.7％，不超过1％。275、耐热震性粘土质耐火制品的耐热震性好，普通粘土砖1100℃---水冷循环达10次以上，多熟料粘士砖可达50～100次或更高。286、抗渣性粘土质耐火材料属弱酸性耐火材料，抵抗弱酸性炉渣侵蚀的能力强，对酸性和碱性炉渣的抵抗能力较差。29三、半硅质耐火制品主要制品有半硅砖和蜡石砖。属半酸性耐火材制造半硅质耐火制品的原料为含有天然石英杂质而含Al2O3很低的耐火粘土或蜡石。30半硅质耐火制品主要特点是体积稳定性好，对酸性、弱酸性炉渣有较好的抵抗能力，对含SO2的高温烟气也有良好抵抗能力，荷重软化变形温度较高。31第三节高铝质耐火材料•Al2O3含量大于48％的硅酸铝质耐火材料统称为高铝质耐火材料。按Al2O3含量的多少划分为三个级级：I等：Al2O3＞75％II等：Al2O360～75％III等：Al2O348～60％32根据矿物组成分类为：低莫来石及莫来石质（Al2O348～71.8％）；莫来石－刚玉质及刚玉－莫来石质（Al2O371.8～95％）；刚玉质（Al2O395～100％）。33在Al2O3小于71.8％的范围内，随Al2O3含量的增加，高铝质制品中主晶相莫来石增加；在Al2O3大于71.8％的范围内，随Al2O3含量的增加，莫来石数量减少而刚玉的数量增加。制品的耐火性能则随Al2O3含量的增加而提高。34一、高铝质耐火材料的原料高铝质耐火材料的原料主要有高铝矾土、蓝晶石、红柱石、硅线石及工业氧化铝等。35我国高铝矾土中的主要耐火矿物为：水铝石（－Al2O3·H2O）和高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O），有的高铝矾土含波美石（Al2O3·H2O）或三水铝石（Al2O3·3H2O），有的含少量天然刚玉（－Al2O3）。36高铝矾土的主要杂质：Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O等。其中TiO2含量较多，但分布均匀，Fe2O3分布不均，CaO、MgO含量较少，一般为0.3～0.5％。37高铝矾土在锻烧过程中发生一系列物理化学变化，由水铝石和高岭石为主要矿物的高铝矾土在锻烧时，大致分为三个阶段，即分解脱水和莫来石化阶段、二次莫来石化阶段和重结晶烧结阶段。38分解脱水和莫来石化阶段加热到400～1200℃范围时，高铝矾土发生分解和莫来石化反应：－Al2O3·H2OAl2O3＋H2O水铝石Al2O3·2SiO2·H2OAl2O3·2SiO2＋2H2O高岭石偏高岭石3（Al2O3·2SiO2）3Al2O3·2SiO2＋4SiO2莫来石39二次莫来石化阶段二次莫来石化也称次生莫来石化，是指高铝矾土中所含高岭石分解并形成莫来石后，析出的无定形SiO2与水铝石分解后形成的游离刚玉发生反应再次生成莫来石时过程，即：3Al2O3＋2SiO23Al2O3·2SiO2游离刚玉无定形石英二次莫来石40随着二次莫来石的生成，产生较大的体积膨胀，气孔率增大，致使烧成制品疏松，这就是高铝矾土难烧结的原因所在。41重结晶烧结阶段二次莫来石化完成后，进入重结晶阶段，莫来石和刚玉晶体发育长大，气孔缩小和消失，坯体逐渐致密化并烧结，这些过程都是在高温下完成的。42二、高铝质耐火材料生产工艺特点高铝质耐火制品的生产工艺大致与多熟料粘土质制品的生产工艺相似。烧成比粘土质耐火制品困难得多，条件控制更加严格。43三、高铝质耐火材料的性质高铝质耐火材料与粘土质耐火材料相比较，突出的优点是耐火度及荷重软化温度高，随着Al2O3含量的增加，抗渣性能显著改善。44耐火度：高铝质耐火村料的耐火度波动范围大，一般为1770～2000℃。45荷重软化温度：高铝质耐火制品荷重软化开始变形温度大于1400℃，并随着Al2O3含量的增加而提高。由Al2O390％时的1630℃升至Al2O3100％时的1900℃46导热性：高铝质耐火制品比粘土质制品具有较高的导热能力。47耐热震性：高铝质耐火制品的耐热震性介乎于粘土质制品和硅质制品之间。850℃水冷循环仅3～5次。具有合理结构的高铝砖耐热震性可提高到上述冷热循环30次以上。48抗渣性：Al2O3为两性氧化物，既能抵抗酸性炉渣的侵蚀，也能抵抗碱性炉渣的作用。49四、高铝质耐火材料的应用高铝质耐火制品具有一系列比粘土质耐火制品更加优良的耐火性能，是一种应用效果好，使用广泛的耐火材料。在钢铁冶金及有色冶金炉窑上得到广泛的应用。50第四节高铝质熔铸制品高铝质熔铸制品是指高铝质配合料经高温熔化后浇注成一定形状的制品。目前，采用电熔法生产电熔莫来石砖、电熔刚玉砖及锆刚玉砖。51电熔高铝质制品的原料主要是高铝矾土及工业氧比铝。用高铝矾土生产电熔高铝制品，由于杂质存在，高温下易生成低熔点硅酸盐，影响制品的性能。52高铝质熔铸制品的主要性能是：制品致密度高，气孔率低；耐火度和荷重软化温度高；制品的晶体结构发育完整、晶粒粗大，化学稳定性好；高结构强度大；导热性好；抵抗熔渣侵蚀能力强。53高铝质熔铸制品广泛用于钢铁冶金、有色冶金、玻璃工业、化工及其它工业炉窑的工作条件非常苛刻的部位。54如用作有色冶金炉水口、高炉炉腹内衬，加热炉无水冷滑轨等，使用寿命比一般耐火制品高得多。但成本高，价格贵。硅酸铝质耐火材料是目前产量和使用最多以及应用最为广泛的耐火材料。