【材料课件】10电子衍射

2019/8/51第十章电子衍射概述电子衍射原理电子显微镜中的电子衍射单晶电子衍射花样标定复杂电子衍射花样2019/8/5HNU-ZLP210-1概述电镜中的电子衍射，其衍射几何与X射线完全相同，都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系。衍射方向可以由厄瓦尔德球(反射球)作图求出。因此，许多问题可用与X射线衍射相类似的方法处理。2019/8/5HNU-ZLP3电子衍射与X射线衍射相比的优点•电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。•电子波长短，单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X射线简单。•物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短。2019/8/5HNU-ZLP4不足之处电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。2019/8/5HNU-ZLP5电子衍射花样特征电子束照射单晶体：一般为斑点花样；多晶体：同心圆环状花样；织构样品：弧状花样；无定形试样（准晶、非晶）：弥散环。2019/8/5HNU-ZLP62019/8/5HNU-ZLP72019/8/5HNU-ZLP8衍射花样的分类1）斑点花样：平行入射束与单晶作用产生斑点状花样；主要用于确定第二象、孪晶、有序化、调幅结构、取向关系、成象衍射条件；2）菊池线花样：平行入射束经单晶非弹性散射失去很少能量，随之又遭到弹性散射而产生线状花样；主要用于衬度分析、结构分析、相变分析以及晶体的精确取向、布拉格位置偏移矢量、电子波长的测定等；3）会聚束花样：会聚束与单晶作用产生盘、线状花样；可以用来确定晶体试样的厚度、强度分布、取向、点群、空间群以及晶体缺陷等。2019/8/5HNU-ZLP910－2电子衍射原理布拉格定律倒易点阵与爱瓦尔德球图解法晶带定理与零层倒易截面结构因子—倒易点阵的权重偏离矢量与倒易点阵扩展电子衍射基本公式2019/8/5HNU-ZLP10布拉格定律一般形式：2dsin=极限条件：2d，即对于给定的晶体，只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。对于透射电镜，加速电压为100～200kV，则电子波波长10-2～10-3nm，而常见晶体的晶面间距为d10～10-1nm,因此，sin=／2d10-2，即10-2rad电子衍射角非常小，是电子衍射与X射线衍射之间的主要区别。2019/8/5HNU-ZLP11偏离矢量理论上获得衍射花样的条件:2019/8/5HNU-ZLP12由于倒易阵点具有一定形状，因此在偏离布拉格角范围±max内，倒易点也有可能与厄瓦尔德球面相接触而产生衍射。如图是倒易杆与厄瓦尔德球相交的情况，当2偏离时，倒易杆中心至与厄瓦尔德球面交截点的距离可用矢量s表示，s就是偏离矢量。为正时，s矢量为正，反之为负；精确符合布拉格条件时，＝0，s＝02019/8/5HNU-ZLP132019/8/5HNU-ZLP142019/8/5HNU-ZLP152试样入射束厄瓦尔德球倒易点阵底板电子衍射花样形成示意图2019/8/5HNU-ZLP16电子衍射基本公式如图，一束波长为的平行单色入射电子束照射下，面间距为d的晶面族{hkl}满足布拉格条件，在距晶体样品为L的底片上照下了透射斑点Q和衍射斑点P。2tgLRRQP2019/8/5HNU-ZLP17由于电子波波长很短，电子衍射的很小，一般仅为1～2，所以代入布拉格公式可得：这就是电子衍射的基本公式。其中L一般是确定的，称为相机长度，称为相机常数，用K表示：一般K是已知的，因而通过底版测出R就可求出d。sin22sin2tgsin2dLRdLK2019/8/5HNU-ZLP1810-3电子显微镜中的电子衍射有效相机常数选区电子衍射磁转角2019/8/5HNU-ZLP19有效相机常数同一晶面的衍射束是平行的（如hkl的衍射束方向均为），所以同一晶面的衍射束将在物镜背焦面上聚焦成一点，所有满足衍射条件的晶面将在物镜的背焦面上形成一幅由透射斑点和衍射斑点组成的衍射花样，该衍射花样与厄瓦尔德球倒易截面相似。由于通过透镜中心的电子束可以看成不受折射，对于物镜背焦面上形成的第一幅花样而言，物镜的焦距f0相当于它的相机长度。2019/8/5HNU-ZLP20使中间镜物平面与物镜背焦面重合，且设中间镜及投影镜的放大倍数分别为MI、MP，则在底版上：000sin22frdftgfPOrKLRdLKMMfL)(pI00则为有效相机常数为有效相机长度定义pIPIMMfRdMMrR样品物镜f0O’P’背焦面r22019/8/5HNU-ZLP21选区电子衍射选区衍射就是在样品上选择一个感兴趣的区域，并限制其大小，得到该微区电子衍射图的方法。也称微区衍射。两种方法：光阑选区衍射（LePool方式）用位于物镜象平面上的选区光阑限制微区大小。先在明场象上找到感兴趣的微区，将其移到荧光屏中心，再用选区光阑套住微区而将其余部分挡掉。理论上，这种选区的极限0.5m。微束选区衍射用微细的入射束直接在样品上选择感兴趣部位获得该微区衍射像。电子束可聚焦很细，所选微区可小于0.5m。可用于研究微小析出相和单个晶体缺陷等。目前已发展成为微束衍射技术。2019/8/5HNU-ZLP222019/8/5HNU-ZLP23磁转角电子显微镜所用的电磁透镜在聚焦、成象过程中，除了使电子发生径向折射外，还有使电子运动的轨迹绕光轴转动的作用，无论是显微图象还是衍射花样，都存在一个磁转角的问题。设图象相对于样品的磁轩角为i，衍射斑点相对于样品的磁转角为d，则衍射斑点相对于图象的磁转角为：=i-d现代电镜一般都安装有磁转角自动补正装置。2019/8/5HNU-ZLP2410-4单晶电子衍射花样标定单晶电子衍射花样的几何意义单晶花样分析的任务单晶电子衍射花样的指数化标定基本程序实例2019/8/5HNU-ZLP25单晶电子衍射花样的几何意义单晶电子衍射花样实际上是一个二维的倒易截面(uvw)*。花样中出现大量强度不等的衍射斑点，主要得益于：倒易阵点的扩展（倒易杆、盘、球等）；厄瓦尔德球半径1/很大，球面近似于平面；加速电压不够稳定，入射电子束波长不单一，厄瓦尔德球面具有一定厚度。上述因素使倒易阵点接触球面的机会大大增多，从而形成一幅完整的衍射花样。2019/8/5HNU-ZLP26单晶花样分析的任务基本任务确定花样中斑点的指数及其晶带轴方向［uvw］；确定样品的点阵类型、物相和位向。一般分析任务可分为两大类：测定新结构，这种结构的参数是完全未知的，在ASTM卡片中和其它文献中都找不到；鉴定旧结构，这种结构的参数前人已作过测定，要求在这些已知结构中找出符合的结构来。2019/8/5HNU-ZLP27单晶电子衍射花样的指数化标定基本程序主要方法有尝试－校核法和标准花样对照法。标定步骤：1、选择靠近中心且不在一直线上的几个斑点，测量它们的R值；2、利用R2比值的递增规律确定点阵类型和这几个斑点所属的晶面族指数{hkl}。如果已知样品和相机常数，可分别计算产生这几个斑点的晶面间距（R＝K／d），并与标准d值比较直接写出{hkl}；2019/8/5HNU-ZLP283、进一步确定晶面组指数（hkl）。尝试－校核法：首先根据斑点所属的{hkl},任意假定其中一个斑点的指数，如h1k1l1，再根据和的夹角测量值与计算值相符的原则，确定第二个斑点的指数h2k2l2。夹角可通过计算或查表得到，立方体的夹角计算公式：4、其余斑点的指数，可由的矢量运算得到，必要时也应反复验算夹角。1R2R))((cos222222212121212121lkhlkhllkkhhR33333333213213213213,,,,llkkhhRRlllkkkhhhRRR2019/8/5HNU-ZLP295、任取不在同直线上的两个斑点（如h1k1l1和h2k2l2）确定晶带轴指数[uvw]。事实上，单晶电子衍射花样就是倒易点阵内以入射电子束方向为法线的零层倒易截面放大象。如果我们预先画出各种晶体点阵主要晶带的倒易截面，以此作为不同入射条件下的标准花样，则实际观察记录到的衍射花样，可以直接通过与标准花样的对照，写出斑点指数并确定晶带轴方向。wvullkhlkkhlkhhRRuvw21222211112121][2019/8/5HNU-ZLP30单晶电子衍射花样标定实例如图为某一电子衍射花样，试标定。已知，RA=7.3mm，RB=12.7mm，RC=12.6mm，RD=14.6mm，RE=16.4mm，=73；加速电压200kV，相机长度800mm。000ABEDC2019/8/5HNU-ZLP31斑点编号ABCDER/mm7.312.712.614.616.4R253.29161.29158.76213.16268.96Rj2/RA213.032.9845.05(Rj2/RA2)226.055.96810.1N266810{hkl}110211211220310Hkl1102111212203013111011211011213173gg112110验证0.388nma311311数此为体心立方，点阵常）］，或倒易面为（晶带轴为［2019/8/5HNU-ZLP3210-5复杂电子衍射花样高阶劳厄斑点超点阵斑点二次衍射斑点孪晶斑点菊池衍射花样2019/8/5HNU-ZLP33高阶劳厄斑点点阵常数较大的晶体，其倒易点阵的倒易面间距较小，如果晶体很薄，则倒易杆很长，因此与厄瓦尔德球面相交的不只是零层倒易面，其上层或下层的倒易平面上倒易杆均有可能和厄瓦尔德球面相交，从而形成高阶劳厄区，如图。高阶劳厄斑点并不构成一个晶带，它们符合广义晶带定律。由于高阶斑点和零层斑点分布规律相同，因此只要求出它们之间的水平位移矢量，便可对高阶劳厄区斑点进行标定。高阶劳厄斑点可以给出晶体更多的信息，如可消除180度不唯一性和测定晶体厚度。2019/8/5HNU-ZLP342019/8/5HNU-ZLP35超点阵斑点当晶体内部的原子或离子产生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时，将引起其电子衍射结果的变化，即可以使本来消光的斑点出现，这种额外的斑点称为超点阵斑点。AuCu3合金是面心立方固溶体，在无序相情况下，Au原子和Cu原子是随机地分布在晶胞中的四个原子位置，因此它符合面心立方的一般消光规律；在一定条件下，它会形成有序固溶体，其中Cu原子位于面心，Au原子位于顶点，如图。2019/8/5HNU-ZLP36在AuCu3有序相中，当hkl全奇全偶时，结构因子F＝fAu＋3fCu；当hkl奇偶混杂时，F＝fAu－fCu，即并不产生消光，但这些超点阵斑点强度低。如图。2019/8/5HNU-ZLP37二次衍射斑点当入射电子束照射到一个由两层晶体组成的试样上，如果两个晶面接近平行、晶面间距有差别（d1d2），第一个晶体的（h1k1l1）面各入射束正好成布拉格角，则有一次衍射束D1产生，而D1和第二个晶体的晶面（h2k2l2）之间也满足布拉格条件，从而产生二次衍射束D3。如图。面心和体心立方晶体中二次衍射斑点与正常斑点重合，因此它们仅使正常斑点的强度产生变化，但在其它点阵类型的晶体中（如密排六方和金刚石立方）就会出现附加斑点。2019/8/5HNU-ZLP382019/8/5HNU-ZLP39孪晶斑点2019/8/5HNU-ZL