第一节_水泥熟料的形成过程

第四章水泥熟料煅烧过程和设备水泥熟料煅烧是个复杂的气－固、液－固和固－固相之间的高温反应过程。既有某些天然矿物的分解，又有众多氧化物之间的合成。最终所形成的矿物，即熟料，其品种、数量和特征都要合乎规范的要求，才能保证成品达到既定的性能指标。虽然煅烧过程总的理论耗热量不是很多，但因所要求的反应温度很高，因此单位产品实际燃料消耗量却比较多。自从水泥生产工业化以来，煅烧熟料的主要设备是立窑和回转窑。但本世纪下半叶以来，回转窑上预热和预分解技术的开发应用，无论是在生产规模、生产指标和产品质量以及相应科学技术水平方面，都有重大进展与突破。第一节水泥熟料的形成过程硅酸盐水泥的生产方法硅酸盐水泥生产过程生料制备熟料煅烧水泥粉磨生产方法(按生料制备方法不同分)干法：将原料同时烘干与粉磨或先烘干后粉磨成生料粉，而后喂入干法窑内煅烧成熟料。湿法：将原料加水粉磨成，生料浆后喂入湿法回转窑煅烧成熟料。可为新型干法、半干法可为传统湿、湿磨干烧硅酸盐水泥的生产工艺流程工艺流程:生料粉磨熟料煅烧熟料粉磨矿山＋破碎＋预均化粉磨贮存煤粉制备熟料烧成水泥粉磨及贮存硅酸盐水泥熟料的组成水泥的质量主要取决于熟料的质量，优质熟料应该具有合适的矿物组成和岩相结构。因而控制组成十分关键。高铝水泥CaOAl2O3SiO2硅砖玻璃酸性矿渣硅灰石瓷碱性矿渣硅酸盐水泥石灰质耐火材料石英半硅砖瓷粘土高铝砖电熔莫来石刚玉图6.90CaO-Al2O3-SiO2系统中各种材料组成范围示意图化学组成：主要由氧化钙(CaO)、二氧化硅（SiO2)、三氧化二铝(A12O3)和三氧化二铁(Fe2O3)四种氧化物组成，通常占熟料的95％以上，同时，含有5％以下的少量氧化物，如氧化镁(MgO)、三氧化硫(SO3)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二磷(P2O5)、以及碱(K2O和Na2O)等。据统计，四种主要氧化物的波动范围一般为：CaO:62-67％；SiO2:20-24％；Al2O3:4-7％；Fe2O3:2.5-6.0％。硅酸盐水泥熟料的化学组成在硅酸盐水泥熟料中，氧化钙、氧化硅、氧化铝和氧化铁并不是以单独的氧化物存在，而是经高温燃烧后，以两种或两种以上的氧化物反应生成的多种矿物集合体，其结晶细小，通常，在硅酸盐水泥熟料中主要形成四种矿物；硅酸三钙3CaO·SiO2，可简写为C3S，38-55%；硅酸二钙2CaO·SiO2，可简写为C2S，20-33%铝酸三钙3CaO·Al2O3：可简写为C3A:4-15%铁相固溶体通常以铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3代替，可简写为C4AF:10-18%。另外，还有少量的游离氧化钙(f-CaO)、方镁石(结晶氧化镁f-MgO)、合碱矿物以及玻璃体等。硅酸盐水泥熟料的矿物组成石灰石饱和系数的意义及计算公式表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和形成硅酸三钙的程度用KH表示：KH={Cao-(1.65Al2O3+0.35Fe2O3+0.7SO3)}/2.8SiO2反映了熟料在煅烧过程中生成C3S含量的多少，KH高，煅烧困难，容易产生游离氧化钙，但对煅烧良好的熟料，熟料强度高，硬化快。硅酸率的意义及计算公式又称硅率，是指熟料中氧化硅与氧化铝、氧化铁之和的质量比，用SM或n表示，也表示熟料中硅酸盐矿物与熔剂矿物的比例SiO2n=Al2O3+Fe2O3硅酸率高煅烧困难，熟料硬化速度减缓；硅酸率低液相量过多，煅烧时容易出现结大块、结圈等现象熟料强度降低铝氧率的意义和计算公式又称铁率或铝率。表示熟料中氧化铝与氧化铁含量的质量比，用IM或p表示:Al2O3p=Fe2O3既关系到熟料水化速度的快慢也影响熟料煅烧的难易，在熔剂矿物含量一定时，铝氧率高熟料液相黏度增加，生成C3S速度慢，熟料煅烧困难；反之，熟料易于成型，但烧结范围变窄，容易结大块硅酸盐水泥熟料的煅烧本章主要介绍新型干法水泥生产过程中的熟料煅烧技术以及煅烧过程中的物理化学变化，以旋风筒—换热管道—分解炉—回转窑—冷却机为主线，着重介绍当代水泥工业发展的主流和最先进的煅烧工艺及设备、生产过程的控制调节等。一、水泥熟料的形成过程熟料的煅烧过程直接决定水泥的产量、质量、燃料与衬料的消耗以及窑的安全运转。水泥窑有多种功能：反应炉、熔炉、燃烧炉和传热设备、物料和气体的输送设备。石灰石、粘土质和少量铁质原料，按一定要求的比例（大体上75：20：5）配合，经过均化、粉磨、调配以后即制成生料。由于制备方法不同，生料可制成料浆（含水份约32～40％）、料球（成球水份约12～14％）和料粉（含水份≤1％）。喂入水泥窑系统内，相应经烘干、预热、预煅烧（包括预分解）、最后烧制成熟料的全过程统称煅烧过程。生料煅烧过程中的物理、化学变化尽管煅烧过程因窑型不同而有所差异，但物理、化学变化过程基本相似.其过程可概括为：干燥与脱水碳酸盐分解固相反应液相和熟料的烧结熟料的冷却熟料煅烧过程概述如下：150℃以前生料中物理水蒸发500℃左右粘土质原料释放出化合水；并开始分解为单独氧化物如SiO2，Al2O3；900℃左右碳酸盐分解放出CO2和新生态CaO；900～1200℃粘土的无定形脱水产物结晶，各种氧化物间进行固相反应；1250～1280℃所产生的矿物部分熔融出现液相；1280～1450℃液相量增多，C2S通过液相吸收CaO形成C3S。直至熟料矿物全部形成；1450～1300℃熟料矿物冷却。生料的干燥与脱水干燥自由水的蒸发。这一过程由于煅烧方式的不同而有所差异。干法窑生料含水量一般不超过1.0％；半干法立波尔窑和立窑为便于生料成球，通常含水12-15%，半湿法立波尔窑过滤水分后的料块通常为18-22%；湿法为保证料浆的可泵性则通常为30-40%。自由水蒸发热耗：100℃时，2257kJ/kgH2O（539kCal/kg）脱水指黏土矿物分解释放化学结合水。层间水在100℃左右即可排除，而配位水则必须高达400~600℃以上才能脱去。（2）蒙脱石脱水Al2O3.4SiO2.mH2O→Al2O3.4SiO2+mH2O(晶体结构—活性低)（3）伊利石脱水产物也是晶体结构,伴随体积膨胀（1）高岭石脱水粘土矿物的化合水存在形式：层间水：以水分子形式吸附于晶层结构中。配位水：以OH－状态存在于晶体结构中。二、碳酸盐分解反应机制碳酸盐的分解主要为碳酸钙和碳酸镁的分解，其化学反应式为：1、碳酸盐分解反应碳酸盐（主要是碳酸钙、少量碳酸镁）的分解反应是典型的缩核型强吸热的气固相反应。分解过程分五步进行：（1）气流向颗粒表面的传热过程；（2）热量由表面以热传导方式向分解面传递过程；（3）碳酸盐在一定温度下吸收热量，进行分解并放出CO2的化学过程；（4）分解出的CO2，穿过CaO层面向表面扩散的传质过程；（5）表面的CO2向周围介质气流扩散过程CaOCaCO32、石灰石颗粒的分解机制3、碳酸钙分解反应的动力学关系碳酸钙分解反应的动力学表达式，根据A·Mülle大量试验结果，将温度、粒度尺寸及环境条件考虑在内，有如下实用关系：2/1111122310pCOeqCORTEdPPeAe环境式中：0e—碳酸钙分解率，%；A—反应的频率因子，3.05×106Pa·m/s；E—反应活化能，171.850J/mol·K；R—气体常数，8.314J/mol·K；T—反应温度，℃；pd—颗粒直径，m；eqCOP2—碳酸钙分解时，CO2平衡压力，其值是温度函数，Pa；环境2COP—环境介质中CO2分压，包括分解产生的CO2和燃气中CO2之和，Pa。4、影响碳酸钙分解因素的讨论：上式很明确表达了影响碳酸钙分解的诸因素及其相互联系。根据粗略估算：反应温度每升高10℃，反应时间可缩短50%；环境中CO2分压每降低2%，反应时间可缩短10%。颗粒的粗细，愈细，分解愈快。其他因素略。影响碳酸盐分解速率的因素ε30(11)11()dtKpP———温度随温度升高，分解速率常数和压力倒数差相应增大，分解速率和时间缩短；(单个颗粒碳酸盐分解动力学方程)式中：t—分解时间；K—分解常数；P—CO2的分压；ε—分解率d—生料等效粒径；窑系统的CO2分压通风良好,CO2分压较低,有利于碳酸盐分解;生料细度和颗粒级配生料细度细,颗粒均匀,粗粒少,分解速率快;生料悬浮程度生料悬浮分散良好,相对减小颗粒尺寸,增大了传热面积,提高了碳酸盐分解速率;石灰石的种类和物理性质结构致密,结晶粗大的石灰石,分解速率慢;生料中粘土质组分和性质粘土质中的矿物组分的活性依次按高岭土、蒙脱石、伊利石、石英降低.粘土质原料活性越大，可加速碳酸盐的分解过程.在碳酸盐分解的同时，石灰质与粘土质组分间进行固相反应，其过程如下：~800℃：CaO•Al2O3，CaO•Fe2O3与2CaO•SiO2开始形成；800~900℃：开始形成12CaO•7Al2O3(C12A7);900~1000℃:2CaO•Al2O3•SiO2(C2AS)形成后又分解。开始形成3CaO•Al2O3(C3A)和4CaO•Al2O3•Fe2O3(C4AF)。所有碳酸盐均分解,游离氧化钙达到最高值。1100~1200℃:大量形成C3A和C4AF，C2S含量达最大值。三、熟料矿物形成影响固相反应的因素生料的细度生料愈细，比表面积越大，组分接触面越大，同时表面质点的自由能越大，使扩散和反应能力增强，因而反应速率加快；生料的均化程度生料的均匀混合，可增加各组分间接触，也有利于加速反应；压力在固相反应中，增大压力可加速物质的传递过程.但熟料烧结过程是多相共存、多反应同时进行的过程.因此，提高压力有时并不表现出积极作用；矿化剂矿化剂可通过与反应物形成固溶体使晶格活化，反应能力加强；也可以形成低共熔物，使物料在较低温度下形成液相，从而加速扩散和和固相的溶解作用液相的形成与熟料的烧结液相的组成：由氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化镁和碱及其他组分。最低共熔温度：物料在加热过程中，两种或两种以上组分开始出现液相的温度称为最低共熔温度。其大小与组分的性质与数目有关。液相量：液相量与组分的性质、含量、温度等因素有关(一般为20~30%)。对C－S－A－F四元系统，在不同温度下的液相量（L）可按下式计算：液相的形成烧结范围：指水泥生料加热至出现烧结所必需的、最少的液相量时的温度(开始烧结温度)与开始出现结大块(超过正常液相量)时的温度差值液相的粘度：它直接影响硅酸三钙的形成速率及晶体发育。其大小与液相的组分性质与温度有关。温度越高，粘度越低；铝率越高，粘度越大；多数微量元素可降低液相粘度。1400℃L＝2.95Al2O3＋2.20Fe2O3+R1450℃L＝3.00Al2O3＋2.25Fe2O3+R1500℃L＝3.30Al2O3＋2.60Fe2O3+R可以认为水泥熟料中的其它组分全部进入液相。不同温度下，液相的计算公式：a)SiO2主要离解为SiO44-阴离子团。Si-O价键较强，在粘滞流动时，不易断裂，因而液相粘度较高；b)Al2O3和Fe2O3为两性化合物，可同时离解成MeO45-和Me3+离子，两者的比例视各自金属离子半径和液相酸碱度而异。以MeO45-离子状态存在时，有4个O2-配位，构成较紧密的四面体，Me-O价键较强，在粘滞流动时，不易断裂，因而液相粘度较高；以Me3+离子状态存在时，有6个O2-配位，构成松散的八面体，Me-O价键较弱，在粘滞流动时，易于断裂，因而液相粘度较低。ⅱ.液相碱性较弱时，例如有MgO、SO3时，则Me2O3呈碱性，更多地离解成Me3+离子，因而液相粘度降低；当液相碱性较强，例如有Na2O、K2O时，则Me2O3呈酸性，更多地离解成MeO45-离子，因而液相粘度提高。ⅰ.Al3+半径＜Fe3+，趋向于构成较多的MeO45-离子，因而提高IM，则粘度↑；液相的表面张力：其大小与组分性质、温度有关。它影响着液相能润湿固相的程度，表面张力越小，润湿性越好，有利于C3S的形成。①．T↑→表面张力↓；②．熟料中含镁、碱、硫等物质时，→表面张力↓。物理化学变化过程：随着时间延长和温度升高，液相量