离子色谱原理

离子色谱简明原理20世纪初茨维特成功分离植物提取液的有效成份20世纪20年代至80年代气相色谱、液相色谱逐步成熟起来离子色谱概述1975年H.Small等人提出离子色谱这一概念，在分离柱后连接抑制柱，用抑制法来提高灵敏度，并于同年商品化1979年Fritz等人提出了非抑制离子色谱，采用低容量柱和低背景电导的弱酸及其盐为淋洗液。离子色谱的优势1.快速方便可在10分钟快速分析F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42–等阴离子和Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等阳离子。现在出现的快速柱可在5分钟内完成上述七种阴离子的分析2.灵敏度高离子色谱可分析的浓度范围从μg/L-mg/L50μL的进样量，F-检测限小于1μg/L。通过加大进样量或富集，检测限可达到pg/L，可用于电厂、电子行业的高纯水检测3.选择性好分析不同的离子，可有多种不同选择性的色谱柱供选择。不同的离子还可选择不同的分离方式和检测方法如：离子排斥柱更适合分析有机酸；紫外检测器可选择性检测NO2-、NO3-4.一次进样同时分析多种离子相对于其它检测方法，色谱的优势在于分离。通过梯度淋洗一次进样可分析30多种离子，还可分析不同的价态比如：Fe2+、Fe3+离子色谱组成ICset-upEluentSampleWastePumpPurgevalveRegenerationandrinsing1.淋洗液输送系统2.进样系统3.分离系统4.抑制和衍生系统5.检测系统6.仪器控制和数据采集处理系统一台离子色谱仪由6个系统组成：离子色谱原理综述以泵为淋洗液输送动力，通过离子交换分离，柱后连接抑器来降低背景电导，提高灵敏度，电导检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量的一种仪器1.淋洗液输送系统包括：淋洗液贮瓶、高压泵淋洗液贮瓶主要用于盛装贮存淋洗液，有如下要求：使用非金属材质无离子溶出具有一定的耐压性能可方便安装空气过滤装置及外接惰气注意：Na2CO3/NaHCO3体系要求相对低一些，淋洗液现用现配，当天用完基本不会出现问题，可不加惰气保护，建议加上去。NaOH体系要求相对高一些，NaOH易吸收空气中的CO2，引起背景电导上升，基线上漂，保留时间慢慢前移。必须加惰气保护高压泵系统主要用于为整个分析系统连续不断的提供淋洗液要求：脉动小，尽量无脉动，多用双柱塞往复泵耐酸碱腐蚀，通常使用PEEK材料耐高压，30Mpa内可正常运行流量精确，重复性在0.5%以内流速在0.01-5.00mL/min内可调2.进样系统分为手动进样和自动进样大多数用户采用手动进样，在具体的操作方式上，又分为气动转换、电动转换、手动转换。气动转换、电动转换，可能过工作站来控制手动转换，靠手扳动切换LOADT和INJECT，不适合工作站自动控制。离子色谱使用的进样器是六通阀可分为前进样和后进样两种国外的离子色谱厂家多采用后进样阀国内的厂家多采用前进样阀前进样六通阀的流路转换载样(LOAD)进样(INJECT)123456123456泵废液废液泵废液废液后进样六通阀的流路转换载样(LOAD)进样(INJECT)12345612346泵废液泵废液废液3.分离系统主要用于分离样品中的待测离子，是离子色谱的核心部件。通常包括：保护柱、分离柱和柱前过滤器三部分根据分离原理不同可分为：离子交换色谱离子排斥色谱离子对色谱我们将以应用最多的离子交换色谱来讨论分离的原理以阴离子为例说明分离机理离子交换树脂填料，表面键合了离子交换功能基，待测离子及淋洗液都与其达到离子交换平衡Resin-NR3+OH+A-Resin-NR3+A-+OH-待分析阴离子被淋洗液带入色谱柱后，与功能基结合，在淋洗液的不断洗脱下，离子又被洗脱下来，不同离子与功能基结合的时间长短不一样，基于此原理，各离子得到分离。色谱分离示意图淋洗液离子型物质分离机理示意图（以阴离子离子交换为例）NR3＋－季铵盐O-CO2H－－碳酸氢根Cl－－氯离子4.抑制系统主要作用是降低背景电导，提高检测的灵敏度。现在使用的抑制器包括：抑制柱及改进的抑制柱电化学自动再生抑制器柱后连接抑制器是离子色谱区别于液相色谱的特征之一为什么离子色谱需要抑制器这一部件？作用是什么？抑制器的作用简单说就是：降低背景电导，提高待测离子的灵敏度电导检测器属通用型检测器各离子的峰高＝离子电导-背景电导如果能够提高检测离子的电导响应，降低背景电导，就可以提高检测灵敏度如何实现如何提高待测离子的灵敏度？如何降低淋洗液的背景电导？在稀溶液中，待测离子的检测符合Kohlraush定律：1/R=1/1000×A/LΣciλiA-电极截面积L-两极间距ci-离子浓度λi-极限摩尔电导由上式可知：A/L的值是电导池的一个常数，待测离子的电导率，只与检测的离子的电导之和有关，检测离子的电导又与极限摩尔电导有关。阳离子cm2/(Ω·mol)阴离子cm2/(Ω·mol)H+350OH-198Li+39F-55Na+50Cl-76K+74Br-78NH4+73NO3-71Mg2+53PO43-80Ca2+60SO42-8025℃时常见离子的极限摩尔电导电导池检测的是阴阳离子的总电导，以0.1mmol/LNaCl溶液为例：电导=0.1×（50+76）=12.6μS/cm设想1：如果能将Na+以极限摩尔电导最高的H+代替则：电导=0.1×（350+76）=42.6μS/cm电导提高了30μS/cm，用于分离后的检测则大大提高了灵敏度以阴离子分析为例，常用的淋洗液有：Na2CO3、NaHCO3、NaOH等都是强电解质，有极高的电导响应，有效的降低其电导可提高检测的灵敏度。设想2：如果将阳离子替代为H，则都成为了弱酸（H2CO3、H2O），其电导极大降低。以上两种设想通过抑制器都可以实现早期抑制使用抑制柱，其反应如下：OH-淋洗液R-H++NaOHR-Na++H2OHCO3-+CO32-淋洗液2R-H++Na2CO32R-Na++H2CO3待测离子（以Cl-例）R-H++NaClR-Na++HCl检测离子的电导提高，背景的电导降低，此时抑制器的作用体现出来：降低背景电导，提高待测离子的灵敏度1)EluentwithsampleMSM抑制器需要通过化学方法进行再生.1)流动相通过抑制器，电导降低.Suppressorrearview3)Rinsingphase3)再生液用水洗去(H2O).2)Regeneratingphase2)内部消耗过的部分使用用硫酸再生(H2SO4)5.检测系统用于通过检测池溶液的实时检测最常用的检测器是电导检测器安培检测器、紫外检测器也得到较多应用，其它检测器的应用较少电导检测器是一种通用检测器，通过检测通过电导池溶液电导信号来做出检测，主要用于无机阴阳离子和部分有机酸的分析要求：无机阴阳离子pKa7，pKb7有机酸为极性有机酸，如甲酸、酒石酸柠檬酸等离子色谱的大部分工作都是用电导检测器完成的注意：电导检测器，以电导为测量对象，电导值的大小受温度影响。温度每变化1℃，电导值变化2%Detectorblock6.仪器控制和数据采集处理系统仪器控制包括：泵的相关设置检测器参数设置抑制电流设置手动及自动进样器设置淋洗液发生装置设置传感器信息反馈远程控制数据采集处理包括：谱图信息记录谱峰积分处理统计数据报表定量方法选择标准曲线计算分析报告生成结果输出离子色谱的定性和定量定性通常在相同的色谱条件下，通过与标准溶液的保留时间对照来定性，如果保留时间一致，则可能是同一种离子。当在样品中加标后峰高增加，调整淋洗液比例后，两者保留时间变化一致，基本可确定是同一种离子在离子色谱中还可以根据某些离子的保留特性，凭经验来定性。如PO43-，在不同的pH值，分别以1价、2价、3价存在。其保留行为也发生变化。pH增加时保留时间加长，pH缩小时保留时间缩短，其出峰时间变化大定量检测离子的浓度与峰面积或峰高成正比，所以通常以峰面积或峰高为定量依据，通过标准曲线定量。使用较多的是以面积为依据的多点外标法。瑞士万通•瑞士万通882型离子色谱仪正面后面谢谢大家