食品塑料包装中污染物的迁移

食品塑料包装中污染物的迁移摘要：本文主介绍了食品塑料包装中主要污染物，这些污染物的毒性，污染物的迁移方式，污染物迁移的检测方法，以及提高食品包装安全的举措。关键词：塑料食品包装；污染物；毒性；迁移方式；检测方法；解决措施1引言1.1案例1.2005年10月13日，某财经媒体爆出《全球禁用日韩致癌保鲜膜转道中国》的消息，PVC保鲜膜一时成为公众关注的焦点。食品保鲜膜按材质分为聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等种类。就材质而言，PE和PVDC是安全的。PVC被广泛的用于食品，蔬菜外包装。它对人体的潜在危害主要源于两个方面。一是产品中氯乙烯单体残留量（氯乙烯对人体的安全限量标准为小于1mg/kg）当人们接触过量的氯乙烯后会对人体健康带来影响。二是加工过程中使用的加工助剂的种类及含量。现行国际标准和我国国家标准都允许限量使用己二酸二辛酯（即DOA）作为增塑剂（规定含量不超过35%）。我国一些超市生鲜产品如蔬菜、水果及熟食包装大量采用PVC保鲜膜，这些产品80%以上来自日本和韩国。PVC是一种硬塑料，要将它拉成透明柔软的保鲜膜，必须加入大量的增塑剂。PVC保鲜膜使用的增塑剂主要成分是乙基己基胺（DEHA）,它是一种添加在合成树脂材料中可增加产品柔韧性及弹性的物质，在PVC保鲜膜中含量约为40%-50%，这种物质容易析出，随着食物带入人体，对人体造成致癌作用，特别是造成内分泌荷尔蒙的紊乱，对人体造成比较大的危害。欧美、日本、韩国等至少5年前就禁止使用PVC保鲜膜。2.2011年4月，台湾发生了一起闹得沸沸扬扬的增塑剂事件，事件中黑心商人为了节约成本，把作为乳化剂的起云剂，换成了低成本的用于改善塑料性能的塑化剂。在这起事件中专家测出来的DOP和DINP为常用的增塑剂，但此类增塑剂对人体有害。专家指出DOP会损害男性生殖能力并促进女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌。这起事件同时也为我们敲响了食品塑料包装安全的警钟，提醒我们食品塑料包装中存在的某些物质可能对人体造成伤害。长期以来人们普遍以为,食品质量安全问题主要在于食品本身,而往往忽略了食品包装的安全性,实际上与食品直接接触的各类包装材料的质量有时恰恰是食品质量事件的罪魁祸首。劣质的食品包装材料虽然不像感染病毒、细菌那样对消费者的身体造成立竿见影的危害,但这些产品在长期反复使用的情况下,有毒有害物质会迁移到食物中,通过食用积累导致慢性中毒,对儿童和青少年的成长发育尤其不利。如劣质餐盒遇热或油脂会释放出致癌、致病的化学物质;苯超标易诱发癌症及血液系统疾病;某些铅的化合物能溶于热酒精和酸性饮料,分解出铅离子,除了致癌,还会通过生殖传给下一代,影响孩子的智力发育等等塑料是以合成树脂的单体为原料,加入适量的稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂、杀虫剂和防腐剂等助剂制成的一种高分子材料。在众多的食品包装材料中,塑料制品及复合包装材料占有举足轻重的地位,这种包装材料具有重量轻,运输销售方便,化学稳定性好,易于加工,装饰效果好等优点,也有良好的食品保护作用。但是,塑料食品包装材料也是安全问题最多的一种包装材料。在为改善塑料包装材料各项性能添加的各种助剂，会有部分的低聚物等物质的残留，这些物质都是塑料包装材料中污染物的重要来源，当包装材料与食品直接接触时，其内部残留污染物会通过吸收溶解扩散等过程向食品发生迁移，对人类健康和环境造成一定程度的危害。食品材料安全问题主要表现为材料内部残留的有毒有害化学污染物的迁移与溶出而导致食品污染，这些有害物质主要来源有以下几个方面（1）树脂本身具有一定的毒性；（2）树脂中残留的有毒单体、裂解物及老化产生的有毒物质；（3）塑料制品在制造过程中添加的稳定剂、增塑剂、着色剂等添加剂带来的毒性；下面就来具体分析塑料食品包装中的有害物质的毒性，对人体的危害。2.塑料包装中有毒物质毒性分析2.1残留的有毒单体（1）氯乙烯氯乙烯毒性很强，氯乙烯在常温时为气体单体氯乙烯具有麻醉作用可引起人体四血管收缩而产生疼痛感同时具有致癌和致畸作用。美国食品药物管理局指出残存于PVC中的氯乙烯在经口摄取后有致癌的可能，因而禁止PVC制品作为食品包装材料，我国目前也禁止将聚氯乙烯用于食品包装。（2）苯乙烯苯乙烯是无色液体,能自聚生成聚苯乙烯(PS)树脂,也很容易与其它含双键的不饱和化合物共聚。苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用于生产ABS工程塑料，与丁二烯共聚可以生成乳胶(SBL)和合成橡胶(SBR)，与丙烯腈共聚为AS树脂。苯乙烯单体具有一定的毒性，能抑制大鼠生育，使肝、肾等重量减轻，并且苯乙烯单体容易被氧化成一种能诱导有机体突变的化合物苯基环氧乙烷。许多国家对聚苯乙烯食品包装材料中的苯乙烯单体含量做了限量规定，如我国规定食品包装用聚苯乙烯树脂中苯乙烯含量不能超过0.5%，美国规定接触脂肪食品的聚苯乙烯树脂中苯乙烯含量在5000mg/kg以下，其他食品包装聚苯乙烯树脂中苯乙烯含量在10000mg/kg以下。（3）双酚A二环氧甘油醚（BPA）双酚A是一种普遍应用在食品塑料包装及罐头、易拉罐内壁涂料中的化学物质。双酚A类型的化合物能导致各种生物生殖功能下降生殖器肿瘤，免疫力降低，并引起各种生殖异常和扰乱人体正常内分泌功能。1993年，Krishnan等人在塑料保温杯中发现了BPA残留，J.Sajiki对日本市场上23种塑料食品包装进行分析表明，只有35%不含BPA，这些材料中BPA最高达0.014μg/kg。之后关于塑料食品包装中BPA残留的研究越来越受关注，McNeal在可循环水桶中发现BPA;Viing-gaard在厨房塑料用品中检测到BPA;KangandKondo在红茶和咖啡包装盒中发现了BPA;Brede在婴儿奶瓶中也发现了BPA。鉴于BPA的安全隐患，为保证食品安全，世界各国对食品包装材料的BPA溶出量做了严格限制，美国规定BPA最大剂量为0.05mg/kg;日本规定聚碳酸酯食品容器中的BPA溶出限量为2.5mg/kg;近日欧盟发布2011/8/EU号法令，禁止BPA被用于婴儿奶瓶生产，同时要求所有塑料类食品接触材料中，BPA允许迁移量不得高于0.6mg/kg（4）丙烯腈无色易挥发的透明液体，味甜，微臭。以橡胶改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和丙烯腈-苯乙烯(AS)最为常用。ABS、AS在食品工业中主要用作食品包装材料。AS还用作有耐热性和透明性要求的食品包装材料。丙烯腈属于高毒类，有形成高铁血红蛋白血症的作用，进入人体后可引起急性中毒和慢性中毒。（5）异氰酸酯在食品包装行业中，异氰酸酯被用于制作聚亚胺酯包装材料和粘合剂，无色清亮液体，有强刺激性，它遇水会水解生成芳香胺，而芳香胺是一类致癌物质。我国的GB9683-2003《复合食品包装袋卫生标准》规定，经加热抽提处理后，包装袋的芳香胺（包括游离单体和裂解的碎片，以甲苯二胺计）含量不得大于0.04mg/L，只有低于这个限量才是安全的。（6）聚酯酰胺聚酯酰胺为固态物质，分子主链上含有酯链和酰胺键的聚合物。有线型聚酯酰胺和交联聚酯酰胺之分。交联聚酯酰胺主要用于塑料或作为增塑剂。聚酰胺即“尼龙“在食品包装领域中常用作食品包装薄膜，也常用做食品烹饪过程中盛装食品的包装材料。有证据显示，在烹饪过程中，较大量的尼龙6低聚体和残留的尼龙单体-己内酰胺，能渗透到沸水中。虽然口服己内酰胺毒性不是特别大，但它能使食物产生不协调的苦味。中国规定已内酰胺在成型品中的含量不超过15mg/kg。（7）聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚体聚对苯二甲酸乙二醇(PET)酯是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯,然后再进行缩聚反应制得可分为非工程塑料级和工程塑料级两大类,非工程塑料级主要用于瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器。PET含有二聚物到五聚物的少量低分子量低聚体不同种类的PET含有0.06%至1.0%不等的上述的环状化合物常用于饮料和食用油的包装材料。2.2残留的裂解物残留在食品塑料包装材料中并会迁移进入食品的塑料裂解物主要来源于塑料的抗氧化剂。尤其是PE、PP等食品包装材料中的抗氧化剂裂解物残留于材料中，如受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅抗氧剂。2.3挥发性的有毒物质在真空条件下，PE、PA的主要挥发性产物为烃。PP、PE的挥发性产物除了烃类外，还有醇醛酮和羧酸，这些物质的存在严重影响人体肝脏的健康。2.4塑料制品中增塑剂稳定剂及增色剂（1）增塑剂增塑剂的作用是削弱聚合物分子间的范德华力，增加分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，从而增加聚合物塑性。己二酸二（2-乙基己基）酯（DEHA），作为塑料中常用的增塑剂有改进塑料的柔软性和耐寒性，增进光稳定性，改善加工性能等优点，被广泛实用于多种塑料制品中。目前，含增塑剂己二酸二（2-乙基己基）酯（DEHA）的PVC膜广泛用作肉食熟食油脂食品等的外包装材料。在使用过程中会逐步从PVC食品包装膜中迁移出来最后可能会随食品而迁移到人体内最近的研究表明,DEHA是一种生物内分泌干扰素,可干扰人体激素的分泌,在体内长期积累会导致畸形、癌变和致突变。邻苯二甲酸酯简称PAEs,又名酞酸酯,是最为常用的增塑剂，被大量地用作塑料,尤其是聚氯乙烯塑料的增塑剂和软化剂,约占增塑剂消耗量的80%。该类化合物从邻苯二甲酸二甲基酯（DMP）到十三烷基酯共20多种化合物。PAEs的水解和光解速率都非常缓慢，属于难降解污染物。研究证明，此类增塑剂是具有雌激素功能的化学物质，对人体具有生殖和发育毒性、诱变性和致癌性。而且在塑料制品中，邻苯二甲酸酯与聚烯烃类塑料分子是相溶的，两者之间没有严格的化学结合键，所以含有这类增塑剂的塑料制品在使用过程中，这类增塑剂易从塑料中迁移到外环境，造成对食品和环境的污染。检测结果表明：经塑料袋盛装后食品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量均有不同程度提高；温度高的食物受污染程度大；这类化合物对油脂含量高的食品污染程度比油脂含量低的污染程度大。烷基酚被广泛地用作塑料增塑剂、工业用洗涤剂等，它包括：壬基酚、辛基酚、辛基苯酚、苯乙烯、聚氯乙烯等。烷基酚具有雌激素活性，有报道指出每公斤体重服用4mg壬基酚、24h可损坏DNA结构并抑制子宫过氧酶活性。其对DNA的损伤程度与化学结构有一定的关系。（2）稳定剂稳定剂是除增塑剂外塑料制品中用得最多的添加剂。其中使用较多的是热稳定剂和光稳定剂。这是因为绝大多数合成高分子材料在使用环境下，都会因为受到各种环境因素如热、光、氧、水分、微生物等的作用而遭到破坏，丧失物理机械性能，使其失去使用价值，尤其以光和热的损害为重。热稳定剂：环氧化的种子油或植添加剂，其环氧化植物油如大豆油（ESBO）等被大量用作食品塑料包装材料的热稳定剂。ESBO作为一种无毒添加剂其使用量仍然受到限制聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯和聚苯乙烯等材料含有的环氧化植物油不得超过2.7%。光稳定剂：目前国内使用较多的光稳定剂：紫外线吸收剂，研究表明，部分紫外线吸收剂是有毒有害的。匈牙利的Sotonyi等人研究认为光稳定剂Tinuvin770能使老鼠产生心脏中毒。日本的Kawamura研究小组通过研究发现紫外线吸收剂具有雌激素活性，并且其雌激素活性强于双酚A。（3）着色剂塑料着色或油墨印刷是塑料包装制品常用的外表加工处理方式，同样也存在着安全问题。塑料着色除了赋予其各种色彩外还有遮光阻隔紫外线的作用。但大部分着色剂都有着不同程度的毒性，有的还有强致癌性。因此接触食品的塑料最好不要着色。当非要着色时，也一定要选用无毒的着色剂。3.塑料食品包装材料中污染物向食品的迁移污染物从塑料包装进入到食品的迁移过程可以简单的分为3个不同的阶段:扩散-溶解-分散。1）扩散：在食品包装中，塑料聚合物内污染物的迁移，主要受到扩散作用的控制，扩散是污染物分子的塑料结构内布朗运动的宏观表现，这种运动模式主要遵循Fick扩散定律。2）溶解：污染物溶解于塑料-食品界面（界面上附着的油脂或溶液为溶解提供了可能）。如果污染物在食品环境中具有较好的溶解度，那么污染物在界面上的浓度变化是连续的；如果污染物在食