6性膜材料的研究壳聚糖与聚乙烯醇共混

(Ñ))))胡宗智¹张º林木良º林少琨º(¹,443002º,510275)探讨以天然高分子壳聚糖(Cs)为原料,与聚乙烯醇进行溶液共混而对其进行增韧改性,通过对共混膜的DSC、TG以及力学性能分析,结果表明在该共混膜中,壳聚糖与聚乙烯醇两者间有很好的相容性,其热稳定性及拉伸强度有所下降,但韧性得到了明显的改善。壳聚糖聚乙烯醇共混改性StudyontheModificationofChitosanMembraneMaterial(Ñ))))BlendingofChitosanwithPolyvinylAlcoholHuZongzhi¹ZhanKunºLinMulingºLinShaokunº(¹Mechanism&MaterialAcademyofThreeGorgesUniversity,Yichang,Hubei,443002ºInstrumentalAnalysis&ResearchCenter,ZhongshanUniversity,Guangzhou,510275)AbstractInthispaper,anaturalpolymer,thechitosan(Cs)wasmodifiedbymeansofblendingwithpolyvinylalcohol(PVA)1ResultsobtainedfromDSC、TGandmechanicalpropertyanalysisoftheCs/PVAblendsshowedthat,therewasgoodcompatibilityexistinginbetweenCsandPVA1Thermalstabilityandtensilestrengthoftheblendsdecreased,comparingtothoseofpureCs,However,thebreakingelongationoftheblendswasimprovedevidently1ThismeansthetoughnessofchitosanwasimprovedbyblendingwithPVA1Keywordschitosanpolyvinylalcoholmodificationbymeansofblending壳聚糖是一类带有大量氨基的天然高分子化合物,来源广泛,有特殊的耐溶剂性能及易于改性、成膜等优点。且具有生物相容性、生物降解性等,是一种无毒、无污染的可再生资源[1],被认为是一种极有潜力的膜材料,在国际上受到广泛的关注[2]。经过改性的壳聚糖,具有某些选择性功能,因而在反渗透膜、超滤膜、渗透-蒸发膜、气体分离膜等方面得到了应用。然而,由于壳聚糖脆性较大,限制了其在分离膜材料方面的应用。采用共混、接枝共聚或交联等方法,可提高壳聚糖的韧性。在壳聚糖的共混改性方面,国内外学者已报道过其与明胶、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、丝心蛋白、尼龙1010、PVP等共混的研究结果[3~10]。然而,在上述改性材料中,壳聚糖是以填料,而不是以基体的形式出现的。本文探讨以聚乙烯醇为填料,对作为基体的壳聚糖进行增韧改性,用溶液共混的方法获得可用于气体分离的膜材料。1111壳聚糖:脱乙酰度9518%(济南海得贝海洋生物制品有限公司);聚乙烯醇:进口分装(PVA-124,广州医药公司化玻批发部);乙酸:AR(广州化学试剂厂)。#5#2002年30卷第4期广州化工112在质量分数为2%的壳聚糖乙酸水溶液中,加入质量分数为5%的聚乙烯醇乙酸水溶液,混合搅拌均匀,静置、过滤、脱泡,在玻璃板上流涎成膜。自然风干后,把膜从玻板上剥开,用2%的NaOH溶液浸泡,再用蒸馏水泡洗至中性,自然风干。用此法制备PVA在共混物中的重量百分含量分别为010%20%30%40%100%的共混膜。113用NETZSCHDSC204差示扫描量热仪,测定Cs/PVA共混膜的玻璃化转变温度(Tg)。气氛:氮气,升温速率:10e/min;用NETZSCHTG209热重分析仪,测定Cs/PVA共混膜在空气中的热分解温度。升温速率:10e/min;将样品制成长120mm,宽10mm的长条,按GB/T1040-92的方法,用HounsficldTHE10K-S力学性能试验机,测试Cs/PVA共混膜的拉伸强度和断裂伸长率。2211DSC图1是具有不同组份比的Cs/PVA共混物膜的DSC曲线。可以看出,所有的Cs/PVA共混膜只显示出一个玻璃化转变温度,表明Cs/PVA有良好的相容性。实验结果还表明,Cs/PVA共混膜的Tg值,随体系中PVA含量的增大而升高,但都低于纯PVA的Tg。图1Cs/PVA共混膜的DSC曲线共混膜中PVA的(wt%):A0B10C20D30E40F100(图2相同)212TG用NETZSCHTG209热重分析仪考察样品的热性能,结果如图2所示。从不同组成的膜样品的热分解曲线可看出,纯Cs膜与纯PVA膜在出现5%的分解时的温度分别为23714e和25314e。而所有的Cs/PVA共混物膜在出现相同分解程度时的温度,均小于纯Cs膜与纯PVA的分解温度。而且,随着共混物膜中PVA含量的增加,出现相同分解量时的温度也逐步下降。另一方面,纯Cs膜的最大分解速率出现在30210e,纯PVA膜的最大分解速率出现在47518e。据认为,此时的分解是由于大分子上的侧基遭到破坏所致[11]。图2Cs/PVA共混膜的TG曲线我们认为,出现以上结果的主要原因,是由于在Cs/PVA共混膜中产生了Cs与PVA大分子之间的缠绕等相互作用,使各自的规整性受到破坏,从而导致共混膜的热稳定性下降。Cs/PVA共混膜与纯Cs和PVA膜的分解温度见表1。1Cs/PVA试样PVA/(PVA-Cs)(wt1%)Tga(e)Tgb(e)A02371430210B102361429819C202131629810D302001629010E401901129511F1002531447518a1失重5%;b1最快分解点#6#广州化工2002年30卷第4期图3Cs/PVA共混膜的拉伸强度图4Cs/PVA共混膜的断裂伸长率213共混膜的力学性能测试结果如图3和4所示。从图中可看出,壳聚糖的拉伸强度明显高于PVA,但其韧性很差,断裂伸长率不足PVA的1/10。在两者的共混膜中,随着PVA含量的增加,共混膜的断裂伸长率明显增大;然而拉伸强度却有所下降。造成这种现象的主要原因被认为是,壳聚糖的大分子链中含有大量的环状结构,存在于环上的-OH及-NH2可形成分子或分子间的氢健,严重阻碍了分子链的旋转和运动。因而造成其分子链僵硬、韧性很差。采用柔性较好的PVA与之共混,使壳聚糖分子间的氢健受到削弱,结晶受到破坏。PVA加入的量越多,壳聚糖分子间氢健的作用被削弱得越厉害,分子链的旋转与运动变得容易。因此,共混膜的断裂伸长率随其中PVA含量的增加而增大。与此同时,伴随着柔性链的PVA含量的增加,导致共混膜的强度下降。4通过对Cs/PVA共混膜的TG、DSC、力学性能分析,结果表明,壳聚糖和聚乙烯醇之间有很好的相容性。共混膜的热稳定性及拉伸强度有所下降,但其断裂伸长率则有较大的提高。表明PVA对壳聚糖膜材料有较好的增韧效果。1M1T1Qurashi,H1S1Blair,S1J1Allen,J1Appl1Polym1Sci1,1992,46(2):255~2612S1Mima,M1Mica,R1Iwamoto,et.al.,J.Appl.Polym.Sci.,1983,28(6):1909~19173莫秀梅1高分子学报,1997,(2):222~2264余家会,杜予民,郑化1高分子材料科学与工程,2001,17(5):116~1205M.Hasegawa,A.Isogai,F.Onabe,etal.,J.Appl.Polym.Sci.,1992,45(11):1873~18796GongPing.ZhangLina,J.Appl.Polym.Sci.,1998,68(6):1313~13197T.Uragami,F.Yoshida,M.Sugihara,J.Appl.Polym.Sci.,1983,28(4):1361~13708J.H.Kim,J.Y.Kim,Y.M.Lee,et,al.,J.Appl,Polym.Sci,1992,45(10):1711~17179陈新,李文俊,钟伟等1高等学校化学学报,1998,19(2):300~30410T.Koyano,N.Roshizaki,H.Umehara,et,al.,Polymer,2000,41(12):4461~446511Z.H.Ayub,M.Arai,K.Hirabayashi,Polymer,1994,35(10):2197~2200#7#2002年30卷第4期广州化工