CaO絮凝沉淀树脂吸附两步法处理制药废水张鑫

2011年第30卷第3期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·671·化工进展CaO絮凝沉淀-树脂吸附两步法处理制药废水张鑫，白玲玲，黄佳佳，赵林秀，原思国（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001）摘要：磺胺间甲氧嘧啶类药物在生产过程中产生大量高浓度和高COD废水。本工作以前期合成的非苯乙烯骨架吸附树脂为基本吸附材料，开展了CaO絮凝沉淀-树脂吸附两步法处理此类废水的研究。结果表明：废水的COD可从原来的11000mg/L降至321mg/L，絮凝沉淀、树脂吸附的COD去除率分别达84.33%和81.66%（总去除率≥97%）。此废水处理工艺简单、运行费用低，树脂经5次吸附-脱附后仍保持良好吸附性能，具有很好的实际应用前景。关键词：絮凝沉淀；树脂吸附；制药废水中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1000–6613（2011）03–0671–05TreatmentofpharmaceuticalwastewaterbyCaOflocculationsedimentationandresinadsorptionZHANGXin，BAILingling，HUANGJiajia，ZHAOLinxiu，YUANSiguo（SchoolofChemicalEngineeringandEnergy，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001，Henan，China）Abstract：Alargeamountofhighchemicaloxygendemand（COD）wastewaterwasgeneratedinthesynthesisofsulfamonomethoxinedrugs.Basedonanovelnon-styreneadsorptiveresinsynthesizedbytheauthors，theresearchonthetreatmentofpharmaceuticalwastewaterwasperformedbytheprocessofCaOflocculationsedimentationandresinadsorption.TheresultsshowedthatCODoftheoriginalwastewatercouldbedecreasedto321mg/Lfrom11000mg/Lbythenovelprocess.84.33%and81.66%CODremovalpercentagescouldbeachievedbyCaOflocculationsedimentationandresinadsorption，andthetotalCODremovalefficiencywasover97%.After5timesofadsorption-desorptioncycles，theresinsstillkepthighadsorptivecapabilities.Thissimpleandeconomicaltechniqueforpharmaceuticalwastewatertreatmentshowsgoodprospectsforpracticalapplication．Keywords：flocculationsedimentation；resinadsorption；pharmaceuticalwastewater磺胺间甲氧嘧啶类药物[1]具有抗菌广谱、价格低、既可注射又可内服的特点，在兽医临床中的使用量仅次于抗生素药物。但该类药物很难降解，且生产过程中产生大量成分复杂的高浓度COD废水，如果直接排放将对环境和人们的身体健康带来极其严重的危害。高分子树脂吸附法处理有机废水已有大量成功的先例[2-7]。近年来，原思国等[8]开展了一种二氯甲基芳烃直接聚合或与苯、联苯共聚制备新型高分子吸附树脂的新方法。此吸附树脂合成新方法不但工艺简单，所得树脂还具有比表面积高、孔径分布窄、孔体积大的突出优势。以上述工作为基础，本文作者首次以此类吸附树脂为原料进行了CaO絮凝沉淀-树脂吸附两步法处理磺胺类制药废水的研究。研究开发收稿日期：2010-07-26；修改稿日期：2010-09-08。第一作者：张鑫（1984—），女，硕士研究生。联系人：原思国，教授。[e-mail]。DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2011.03.040化工进展2011年第30卷·672·1实验部分1.1仪器及试剂比表面积及孔径测定仪（美国NOVA2000e型）；傅里叶红外光谱（ThermoNicoletFT-IR2000）；元素分析仪（德国FLASHEA1112）；ICP测定仪（TJA，IRISadvantage）；WMX-Ⅲ-A型微波闭式COD消解仪（广东韶关科力实验仪器有限公司）；电子分析天平BS224S（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；国华（BS-IE）振荡培养箱（常州国华电器有限公司）。硫酸、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁铵，均为分析纯；重铬酸钾，优级纯；4,4′-二氯甲基联苯（CMB）、1,4-二氯甲基苯（XDC），均为工业品。制药废水采自河南郑州后羿制药有限公司，外观红色，呈酸性（pH约0.5），有刺鼻气味，COD约11000mg/L。共采用3种吸附树脂进行了制药废水的净化滤除研究，其中：1号树脂为本实验室利用4,4′-二氯甲基联苯（CMB）经Friedel-Crafts烷基化自聚合后，再与1,4-二氯甲基苯（XDC）互聚制得[8]；2号树脂系将1号树脂中残留氯甲基水解制得的含苄醇基树脂[9]；3号树脂为市售苯乙烯、二乙烯基苯（ST-DVB）骨架型H103超高交联吸附树脂。3种材料化学极性与孔结构参数见表1。表13种树脂的性能表征参数1号树脂2号树脂3号树脂极性非极性弱极性非极性比表面积/m2·g－1140912541000～1100平均孔半径/nm1.5330.9954.25～4.75孔体积/mL·g－12.161.251.08～1.12注：3号树脂各数据为参考商品H103的基本数据。1.2实验方法1.2.1树脂的预处理吸附树脂使用前在索氏抽提器中用丙酮抽提5h，水洗数次，80℃真空干燥6h后备用。1.2.2废水的絮凝沉淀取适量制药废水，加入一定量CaO调节pH值，离心过滤后得黄色清液，该滤液即为测试水样和树脂静态吸附试验水样。1.2.3树脂对废水的静态吸附称取预处理后的3种树脂（1号为氯型树脂，2号为苄醇基树脂，3号为H103树脂，颗粒大小为20～40目）各0.2g，分别放入装有40mL水样的锥形瓶中，25℃恒温振荡（150次/min），每1h取样测COD，直至废水浓度不再发生改变，确定饱和吸附时间，然后进行树脂筛选。1.2.4树脂的再生选出吸附效果最好的2种树脂进行再生对比，将吸附有机物后的树脂分别放入装有30mLNaOH溶液（1mol/L）的锥形瓶中，35℃恒温振荡（150次/min），4h后取出树脂，水洗后再次进行吸附实验，循环做5次上述实验。1.2.5树脂对废水的动态吸附室温下，将絮凝沉淀后的废水试样以4BV/h流速通过装有15mL1号树脂的玻璃吸附柱，分段收集流出液，测定其COD，确定动态吸附的穿透点。1.2.6分析方法COD测定采用重铬酸钾氧化法（GB11914—89）[10]。2结果与讨论磺胺间甲氧嘧啶制药废水成分复杂、COD高，如果仅采用吸附树脂进行废水净化，不但其中的无机组分很难滤除，也使水处理总成本有所提高。在对废水特点及运行成本进行综合考评的基础上，选择CaO絮凝沉淀-树脂吸附两步法进行废水净化，即首先通过升高废水溶液的pH值，促使无机、有机化合物溶解度降低的方式促进絮凝沉淀，然后通过功能树脂对废水中有机物进行二次深度吸附，达到高效降低废水COD的目的。2.1絮凝沉降剂的选择本研究中，添加NaOH或CaO均能使废水溶液发生絮凝沉降，其COD也可从最初的11000mg/L降至1750mg/L左右。但考虑到二者价格上的差异，最终选择CaO作为本研究的絮凝沉降剂。图1给出了CaO作为絮凝剂时溶液pH值与溶液COD的变化关系。结果显示：随着溶液中CaO加入量的增加，絮凝清液的pH值逐渐增高，其COD则逐步降低。在pH值为7时，COD可降至1750mg/L，继续提高溶液pH值，COD则又缓慢升高，因此絮凝沉淀一步的最佳pH值以7为宜。第3期张鑫等：CaO絮凝沉淀-树脂吸附两步法处理制药废水·673·图1pH值对溶液COD的影响对絮凝沉降前后水样进行了IR谱测试（图2），并对絮凝物（干燥）及燃烧灰分进行了C、H、N、S、P及金属离子含量分析（表2）。可以看出：与絮凝前相比，絮凝后水样的IR谱图在918.96cm－1、1131.44cm－1和1245.86cm－1处的红外吸收峰不复存在。进一步的元素分析结果表明：絮凝物中C元素质量分数≤0.5%，而N、P含量则分别达6.46%和15.6%。已知上述IR波段的吸收多由NO2－、PO3－、H2PO2－、HPO32－一类无机酸根引起，元素分析也进一步证明了絮凝沉降物可能主要是磷酸盐、硝酸盐一类无机成分的实验结论。图2絮凝沉降前后水样的IR谱图表2絮凝物中各元素的含量元素质量分数/%元素质量分数/%C0.35Ca*7.7H4.7Al*7.9N6.46K*0.1P*15.6Mg*0.1S0.1Na*0.2注：带*元素为ICP测试结果，其它元素为EA测试结果。2.2吸附树脂对废水的吸附滤除2.2.1吸附树脂的静态吸附性能大量文献证明：高分子吸附树脂对有机物废水具有十分优异的吸附滤除作用[4-6]。在对制药废水进行絮凝沉淀的基础上，本工作采用有限浴方法测定了3种吸附树脂对CaO絮凝沉淀后的制药废水（COD为1750mg/L）的二次吸附性能（表3）。表3不同树脂的吸附结果树脂吸附前质量/g吸附后质量/g增重率/%吸附后COD/mg·L－1COD去除率/%1号树脂0.20440.296845.2048372.372号树脂0.20240.304350.3032181.643号树脂0.20560.283838.0364663.09结果表明：3种树脂对制药废水均有较好的吸附滤除作用，其COD去除率大小依次为：2号树脂1号树脂3号树脂。这主要是由于：与3号树脂相比，自行合成的非苯乙烯骨架型1号、2号吸附树脂比表面积更大、平均孔径更小，且多集中于直径5nm以下的微孔与低端介孔区域。文献认为：吸附剂孔径与吸附质分子的直径比为（2～6）∶1时，吸附性能最佳[11]。由于制药废水中的有机物分子量多为100～300，分子尺寸估计应在1～2nm，显然自行合成的1号、2号吸附树脂微孔尺度更有利于它们对制药废水中的中、小有机化合物的吸附滤除。其中，2号树脂虽比表面积略小于1号树脂，但由于它含少量极性苄醇基团[12]，因此对酰胺、酯、醇、胺类有机物的亲和性增强，对这些有机物的选择性吸附性能也更加优异。以上述工作为基础，进一步测试了2号树脂对废水（COD为1750mg/L）的吸附速度（图3）。图3树脂饱和吸附时间的测定化工进展2011年第30卷·674·可以看出：2号树脂具有较好的吸附动力学性能，废水COD去除率达50%的时间约为2h；吸附时间达5h后，水样COD基本保持不变（COD约320mg/L，去除率约82%）。2.2.2吸附树脂的动态吸附性能根据国家标准（GB8978—1996）对医药原料药生产废水的COD一级排放标准（≤100mg/L），进行了树脂的动态吸附性能测试，得出如表4所示的结果。表4动态吸附不同时段流出液的COD流出液体量COD/mg·L－1流出液体量COD/mg·L－11BV034BV10120BV6736BV11732BV85结果显示：在国标允许的COD排放标准内，15mL树脂可以处理约500mL废水，穿透容量可达34BV，具有良好的动态吸附性能。2.2.3树脂的循环再生对吸附效果较好的2号树脂（苄醇基树脂）和3