Fe3O4NPs类芬顿预处省略活性污泥法处理阿莫西林废水的影响宿程远

CIESCJournal,2018,69(12):5237-5245·5237·化工学报2018年第69卷第12期|：10.11949/j.issn.0438-1157.20180624Fe3O4NPs类芬顿预处理对活性污泥法处理阿莫西林废水的影响宿程远1,2，郑鹏1，廖黎明1，邓秋金1，陈孟林1，黄智1（1广西师范大学岩溶生态与环境变化研究广西高校重点实验室，广西桂林541004；2广西师范大学环境与资源学院，广西桂林541004）摘要：以阿莫西林为研究对象，探讨了其经不同程度磁性纳米铁（Fe3O4NPs）多相类芬顿预处理后对活性污泥理化特性及其微生物群落结构的影响。结果表明，随着预处理程度（未经预处理、经40%H2O2预处理和经60%H2O2预处理）的升高，活性污泥对废水COD平均去除率由81.5%升高到89.1%，氨氮平均去除率由86.2%升高到95.6%，同时活性污泥中蛋白酶的含量由0.13mg·g−1升高到0.19mg·g−1。且随着阿莫西林预处理程度的升高，活性污泥溶性微生物产物（SMP）的三维荧光光谱（EEM）中可见光区类腐殖酸与类富里酸的吸收峰强度逐渐减小，表明活性污泥活性良好。对于微生物群落分布而言，在未经预处理、经40%H2O2、经60%H2O2预处理的条件下，变形菌门所占比例分别为73..81%、84.08%和77.08%，同时厚壁菌门所占比例为0.6%、0.82%与0.78%。变形菌门为优势菌种，诸多固氮细菌与聚磷菌属于变形菌门；而厚壁菌门可利用水解酶来分解蛋白质与糖类，两者所占比例的升高，为废水中污染物的高效去除提供了保障。关键词：阿莫西林；类芬顿预处理；活性；需氧；氧化中图分类号：X703.1文献标志码：A文章编号：0438—1157（2018）12—5237—09InfluenceofFe3O4NPsheterogeneousFenton-likepre-treatmentonactivatedsludgetechnologyfortreatmentamoxicillinwastewaterSUChengyuan1,2,ZHENGPeng1,LIAOLiming1,DENGQiujin1,CHENMenglin1,HUANGZhi1(1UniversityKeyLaboratoryofKarstEcologyandEnvironmentalChangeofGuangxi,GuangxiNormalUniversity,Guilin541004,Guangxi,China;2SchoolofEnvironmentandResources,GuangxiNormalUniversity,Guilin541004,Guangxi,China)Abstract:AmoxicillinwasusedastheresearchobjecttoinvestigatetheeffectsofheterogeneousFenton-likepre-treatmentonthephysicochemicalpropertiesandmicrobialcommunitystructureofactivatedsludgeafterdifferentdegreesofmagneticnano-iron(Fe3O4NPs).Theresultsshowedthatwithincreasingthepre-treatmentdegrees(withoutpre-treatment,with40%H2O2and60%H2O2),theaverageCODremovalrateincreasedfrom81.5%to89.1%,andtheaverageammonianitrogenremovalrateincreasedfrom86.2%to95.6%bytheactivatedsludge.Meanwhile,theproteasecontentincreasedfrom0.13mg·g−1to0.19mg·g−1intheactivatedsludge.Withtheincreaseofpre-treatmentdegrees,three-dimensionalexcitationemissionmatrix(EEM)spectrademonstratedthattheabsorptionpeaksofthefulvicacidsandhumicacidsinthevisibleregionweregraduallydecreasedinthesolublemicrobialproducts(SMP)oftheactivatedsludge.Itwasshowedthattheactivatedsludgehadgoodactivity.Inaddition,theabundanceofProteobacteriawas73.81%,84.08%,77.08%,andtheabundanceofFirmicuteswas0.6%,2018-06-07收到初稿，2018-08-02收到修改稿。联系人及第一作者：宿程远（1981—），男，博士，副教授。基金项目：国家自然科学基金项目（51641803）；广西自然科学基金项目（2017GXNSFAA198277）；岩溶生态与环境变化研究广西高校重点实验室资助项目（YRHJ16Z007）。Receiveddate:2018-06-07.Correspondingauthor:SUChengyuan,[e-mail]:supportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(51641803),theNaturalScienceFoundationofGuangxi(2017GXNSFAA198277)andtheUniversityKeyLaboratoryofKarstEcologyandEnvironmentalChangeofGuangxiProvince(GuangxiNormalUniversity)(YRHJ16Z007).·5238·化工学报第69卷·5238·0.82%,0.78%atwithoutpre-treatment,with40%H2O2and60%H2O2pre-treatmentcondition,respectively.Proteobacteriawasthedominantbacteriaspecies.Manynitrogen-fixingbacteriaandphosphorus-accumulatingbacteriabelongtoProteobacteria.Meanwhile,Firmicutescouldusehydrolyticenzymestodegradeproteinsandsugars.TheincreaseoftheproportionofProteobacteriaandFirmicuteshadprovidedaguaranteefortheefficientremovalofpollutantsinthewastewater.Keywords:amoxicilli;Fenton-likepre-treatment;reactivity;aerobic;oxidation引言抗生素是霉菌、细菌等微生物的代谢产物或人工合成物，可有选择性地抑制微生物的活性[1]。我国作为世界第一大抗生素生产国，同时也是世界上使用抗生素最多的国家之一。随之而来的是大量抗生素废水的产生。近年来，我国政府对于环境治理给予了更多的关注，抗生素废水的有效处理取得了长足进步，但仍在水环境中检测到了抗生素、抗性基因等[2-3]。如何对环境中抗生素进行更为高效的去除是广大水处理工作者需要面对的挑战[4]。阿莫西林是一类常见的抗生素药物，其具有β-内酰胺的抗菌性分子结构，使得采用传统的废水处理方法难以有效地将其去除。高级氧化法（AOPs）是一种高效处理难生物降解有机废水的技术，包括芬顿法、光催化氧化法、臭氧氧化法等[5-9]。令人关注的是，均相芬顿-生物处理组合工艺正在被逐渐运用到实际工业废水的处理当中，这样做的目的在于，一方面通过芬顿预处理，提高废水的可生化性，从而为后续的生物处理单元的运行创造良好的条件；另一方面，不刻意追求有机物的完全矿化，只是将芬顿作为预处理，减少了双氧水的用量，降低了处理成本[10-12]。而多相类芬顿技术具备反应pH条件温和、设备简单、高效性等优点，同时解决了均相芬顿生成大量铁泥的缺点，催化剂本身还可回收再利用，避免了对水体造成的二次污染[13-14]，特别是磁性纳米铁（Fe3O4NPs）多相类芬顿技术有着良好的发展前景[15-17]，但令人遗憾的是，Fe3O4NPs多相类芬顿预处理-活性污泥组合工艺处理抗生素废水目前还鲜有报道。鉴于此，本文以阿莫西林废水为研究对象，研究了其不同程度Fe3O4NPs多相类芬顿预处理后对活性污泥理化特性及其微生物群落结构的影响，以实现Fe3O4NPs多相类芬顿技术与活性污泥处理技术的良好组合，以期为抗生素废水处理提供新途径。1材料与方法1.1实验材料实验使用人工配制COD浓度为500mg·L−1左右的阿莫西林废水，参考文献[18]确定阿莫西林浓度为100mg·L−1，其他物质为三水合乙酸钠1500mg·L−1、碳酸氢钠282mg·L−1、磷酸二氢钾21.95mg·L−1、氯化钙100mg·L−1、硫酸镁15mg·L−1、硫酸亚铁10mg·L−1与1ml·L−1的微量元素营养液。活性污泥取自桂林市某污水处理厂曝气池内的活性污泥，而后将活性污泥置于实验室SBR中利用人工配制的废水进行驯化。1.2实验方法预处理的过程为首先取4个4000ml的烧杯，分别加入阿莫西林400mg、三水合乙酸钠6000mg、Fe3O4NPs6.4g，调节pH为3；依次向烧杯中加入0ml、1.08ml（完全降解100mg·L−1阿莫西林所需H2O2量理论值的40%）、1.60ml（完全降解100mg·L−1阿莫西林所需H2O2量理论值的60%）的H2O2；而后搅拌反应12h，将反应后的废水调节pH为7，并加入氮、磷及微量元素等。分别取1.8L未经预处理，经40%（H2O2）预处理和经60%（H2O2）预处理后的阿莫西林废水和200ml活性污泥投加至对应的SBR反应装置中进行实验。SBR反应装置有效反应容积为2L，运行周期为6h，每个周期包括0.2h进水，5.6h曝气反应，0.1h静置，而后0.1h排水，其污泥浓度为3.5g·L−1左右。实验过程中每3d对COD及氨氮去除率情况进行测定。实验结束后对活性污泥中脱氢酶、脲酶与蛋白酶的活性进行分析；利用傅里叶红外（FTIR）和三维荧光（EEM）光谱对活性污泥的溶解性微生物产物（SMP）和紧密型胞外聚合物（TB-EPS）进行分析；最后利用高通量测序技术对活性污泥中微生物群落的分布情况进行探讨。1.3分析方法SMP与TB-EPS的分析：取泥水混合液至离心第12期·5239··5239·管中，4000r·min−1离心10min，取上清液用0.45μm微孔滤膜过滤，即为SMP待测。然后剩余的污泥用蒸馏水洗涤2次，然后在离心管内加入0.05%的NaCl溶液，在20×103Hz的条件下，超声2min，在150r·min−1的条件下振荡10min，通过5000r·min−1离心10min，上清液即为LB-EPS。继续将污泥用0.9%生理盐水补足，摇匀混合后于80℃的水浴锅中热提取30min，之后于5000r·min−1的离心机中离心10min，上清液用0.45μm的微孔滤膜过滤后保存，用于测定TB-EPS[19-20]。然后利用EEM光谱仪（CaryEclipse，美国Varian公司）对SMP与TB-EP