N263和TBP为协同流动载体的液膜体系分离钐和钆的研究李明玉

Vol.191998年1月高等学校化学学报CHEMICAIJ()URNAI()FCHINESEUNIVERSll、IESNo.1103~106N263和TBP为协同流动载体的液膜体系分离衫(nI)和扎(111)的研究`李明玉王向德万印华张秀娟崔元臣唐启红张大丽(华南理工大学化工学院环境科学研究所,广州,510611)(河南大学化学系,开封,475001)摘要研究了N263和TBP为协同载体的液膜体系分离衫和扎的行为.考察了膜相添加剂、内水相反萃剂、外水相盐析剂和膜相中载体浓度对传质分离的影响.当用TBP作为膜相添加剂时,N263能很好地溶解在煤油中.N263一TBP一LMA一1一煤油和NH;NO3协同流动载体液膜体系在迁移稀土离子时表现出“倒序”特性,与单纯的N263体系相比,该体系对衫、锐具有较高的选择性.关键词N263,TBP,液膜,衫,扎分类号0648.12液膜分离技术是一种新型化工分离方法,利用酸性磷型萃取剂作流动载体的液膜体系对混合或单一稀土元素的提取和富集已有报道〔`一5」.本文探索了从已分离铺后的稀土混合液中分离衫和乍L的途径,以萃取剂氯化甲基三烷基钱(N263)作为液膜流动载体,建立了分离稀土的N263液膜体系.在此体系中,膜相添加剂磷酸三丁醋(TB)P具有助溶和协萃的双重作用.该液膜体系在迁移稀土离子时具有“倒序”特性,从而对分离衫、礼表现出较高的选择性.1实验部分Ll试剂与仪器SmZO3和GdZO3的纯度均为99.9%;自制表面活性剂LMA一1;N263纯度95写,使用前经转型预处理;TBP为化学纯;煤油为市售品;其余试剂均为分析纯.自制均化器和提取分离柱(槽);EC一2型高压调制脉冲静电破乳器.料液中单一和混合稀土含量分别用721型分光光度计和JY38型顺序式等离子体光谱仪测定.LZ液膜分离实验将调制的油(膜)相和内水相按一定比例放人均化器中,在搅拌和超声波作用下制得W/0型微乳液.油相由LMA一1、N263、TBP、添加剂及煤油组成,内水相采用低浓度的NH;NO3水溶液.将W/O型微乳液和料液按一定比例注人提取分离槽中,慢速搅拌使之再分散到料液中,形成(W/O)/W型双重乳状液.这样,W(/)型微乳液与料液充分接触,稀土离子可由料液透过膜相进人内水相.静置分层后,对负载的W/O型微乳液进行电破乳.2结果与讨论2.1外水相盐析剂对衫迁移的影响在液膜法迁移稀土离子时,料液可作为外水相使稀土离子由外水相向内水相迁移,也可收稿日期:1996一1于11.联系人和第一作者:李明玉,男,33岁,博士,副教授,现在河南大学化学系工作·关国家教育委员会博士学科点专项基金资助课题.高等学校化学学报Vol.19作为内水相使稀土离子由内水相向外水相迁移(木文均将料液作为外水相).根据稀土离子的传质机理,欲使离子经膜相迁移到内水相,外水相与内水相间的硝酸根浓度差需足够大.因此,若内水相采用稀硝酸盐溶液,则外水相中需有较高浓度的硝酸根存在,以保证有足够的盐析作用.盐析剂Mg(NO3):、I砂iNO3、NaNO3和NH;NO3对衫迁移率的影响见表1.Table1Efreetorsa川ng一outagentsontransportrateofSm(%)`Salting一outagontsMg(N()3)?I一N()3NaN()3NH;N()3Transportrate(%),1nlin85.584.072.670.()Transportrale(%),6rn,n90.489,584.583.0`Internalaqueousphase:0.05nlol/1NH4N():;Ex一。rnalaqueou、pl:ase0.04%Sn13十.nltratosolution;()11phase:8%TBP,8肠N263,1%IMA一1,83%korosene.Row一l:8,R。=1:1.从表1可知,Mg(N03)2和LINO。盐析效果较好,以其为外水相的盐析剂时,Sm3+的迁移率较高,而NaNO。和NH;N03的盐析效果则稍差,但适当延长操作时间,其差别缩小可以看出,盐析效果与硝酸盐中的阳离子半径及其所带电荷数有关.阳离子所带电荷数越大,盐析作用越大;对于带相同电荷的阳离子,离子半径越小则盐析作用越大.由于NO3一参与反应,故外水相中盐析剂浓度越大,迁移率越高,同时增大了硝酸稀土的活度系数,促进迁移6j[.盐析剂的浓度也是影响迁移率的重要因素.其它实验条件不变,以NH4NO。为盐析剂(1一5mol/L),稀土离子的迁移率随着浓度的增大而增大,在3一5mol/L范围内,迁移率变化趋于平缓.实验中一般选择NH4NO3的浓度为3一4mol/L.虽然NH;NO:浓度的变化对迁移率影响较大,但对衫、礼混合稀土的分离影响不明显.2.2内水相中反萃剂的选择及膜相添加剂对迁移的影响欲使稀土离子和载体形成的络合物在膜相与内水相界面处快速解络,并最终使稀土离子在内水相中富集,反萃剂的选择非常重要.根据稀土离子在液膜中的传质机理,内水相应选用NO了浓度尽量低的水溶液,因此可考虑选择稀硝酸为内水相反萃剂,但这会带来较大的麻烦·实验中分别选用了。.01、0.05、0.1、nonQn乃向廿50603040ǎ步à。-川ó:óé已的霆卜nOO白10.2和0.5mol/LNH、NO3溶液与负载有机相接触,并以相同浓度的稀硝酸溶液作对比.结果表明,在两组对比试验中,衫、车L的反萃率几乎相同.液膜迁移实验也得到相同的结果.因此,可用稀NH;NO3溶液代替稀HN03溶液.为考察内水相NH4N03浓度对迁移分离的影响,在其它条件不变时,在O一0.5mol/L范围内改变内水相中NH;NO:的浓度.实验结果表明,衫和乍L的迁移率随NH4NO3浓度的增加略有下降二虽当NH4NO:浓度为。时,即内水相采用蒸馏水时迁移率最大,但此时提取分离后所得微乳液进行电破乳后,水相浑浊不清.因此,一般选择。.05一.010mol/LNH4NO3溶液作为内水相.为使N263在煤油中有良好的溶解性,需在膜相中添加适当的助溶剂.实验中分别选择Effectof011PhaseadjustingagentsontransPortrateofSmInternalphase:0.1mol/I,NH一N()3;Externalphas。:0.04%Sm3+,4mol/I_nitratesolution;()11phase:10%N263,l%IMA一1,Kerosene.尺。w=z:8,尺。一l:1.Adjustingagents:5%,卜oCtanol,10%TBP,20%MIBK.N。,1李明玉等:N263和丁BP为协同流动载休的液膜体系分离彩(m)和幸以m)的研兄105了正辛醇、仲辛醇、异辛醇、甲基异丁基酮(MIBK)和fBP作为添加剂,其含量以N263在煤油中完全相溶为标准.含有添加剂的液膜体系对衫的迁移率有较大的影响(图1).由图1可见,辛醇是最好的添加剂,但衫的迁移率很低(当采用几种不同的辛醇作添加剂时,衫的迁移率几乎相同,辛醇含量增加,迁移率下降);MIBK的助溶性最差,只有当含量增加到20%时,才能使N263在煤油中完全相溶,对衫的迁移率有所提高,MBIK含量增加,迁移率有下降的趋势;TBP的助溶性居中,对杉的迁移率最高,且随TBP含量的增加,迁移率增大.TBP与N263在迁移稀土离子时表现出很好的协同效应.因此,TBP不仅是一种较好的膜相助溶添加剂,还是一种协同载体.2.3载体对分离杉和扎的影响分别改变膜相中TBP、N263的浓度,研究对分离衫和车L的影响.为使N263能在煤油中完全相溶,在每组实验中均在膜相中添加了一定量的MIBK.保持其它实验条件不变,N263浓度增大,稀土离子迁移率相应增大[图2(A)],Sm3`一和Gd3斗的迁移率之差也增大,分离选择性提高.当N263浓度大于8%时,迁移率变化趋于平缓.固定N263用量,改变TBP的浓度对分离的影响见图2(B).增加TBP浓度时,Sm3+、Gd3+的迁移率增加,两者的迁移率之差也相应地扩大.这种变化趋势与图2(A)基本相同.絮ǎ%à.é.ó110。岂己óùǎ承à。é曰óù台。刀招Jl011phase:8%TBP,1%L卜IA.()11Phase:8%N263,l%IMA一180706050403020106N263(%)67TBP(%)1011rig.2EffeetofN263(A)andTBP(B)eoncentrationonseparationofSmandGdInrernalaqueousphase:0.05nrol/I,NH、N()3;Exrernalpl、ase:0.025乡石Sn13+,0.025%Gd3+,4n,01/1nltrat。Solut、on;Rw=1:8.R`〕一l:1,6n::n.比较图2(A)与图2(B)可知,图2(B)中稀土离子迁移率的起点较高,分别为45%和30%,而图2(A)中仅为29%和19%.可见N263在迁移时起着主要作用,当其浓度较低时,即使有较高浓度的TBP,稀土的迁移率仍较低;相反,当其浓度较高时,即使TBP的浓度较低,也有相对较高的迁移率.当N263和TBP的浓度约为8乡。时,两种稀土离子的迁移率相差较大,有较好的分离效果.进一步增加载体浓度,迁移率虽稍有提高,但对迁移率之差影响不大,况且当两者的浓度大于10%以后,微乳液的粘度较大,增加了操作和破乳的难度.因此,膜相中两载体的浓度以8%为宜.表2是当膜相中分别含TBI”和N263协同流动载体以及含N263单一流动载体时,衫和车L的迁移率随操作时间变化的情况.由表2可见,含有`fBP和N263协同载体的液膜体系,在分离衫和余L时,与单纯的N263流动载体液膜体系相比,不仅稀土的传质速度快,而且选择性也高.106高等学校化学学报Vol.19Table2SeParationofSmandGdwithN263andl’BPeo一extraetionmobileearrierandN263mol)ileearriermembranesystemSeperat一ondataN263and一rI3Pearr一er.N263earrLcr食赞t/nllnSmtransp〔)rtraze(%:Gdtransportrate(%)2.0;{.;魂.068.345.16.089.053.18.()6.0::.::;.;::.:8.036,122.0*()11phase:8%TBP,8%N263,l%IJMA一1.83%kerosen。;,,():1`)hase:8环N263.1%IMA一1,18%MIBK,73写korosono.The()thoreond:rlonsarotl:esan、eas,nF;9.2参考文献11Ming一Yu(李明玉),IIUXing一Rong(刘兴荣),ZHANGX,ujuan(张秀娟).R。:ecartll(稀土),1994,15(3):45WANGXlang一I)e(王向德),CHENX:n一M:an(陈新棉)WANYln一Huon(万〔}J华)。taz二Rareearth(稀土),1992,13(2):30I刀()Jian一Zhong(罗建中),ZHANGx:u一Juan(张秀娟).MombraneSe;。neeand’reehnology(膜科学与技术).1992.12(3):21MAx;ang一J,ang`马湘江),ZHANGXiu一Juan(张秀娟).RareM。,alandHardAlloy(稀有金属与硬质合金),1993,(2):1ZHUJlar飞一Hua,ZHANGXlu一Juan.TI、e1996IntornationalCongressonMenlbrane、andMombraneProeessos,Japan:Yokollanla.1996:814XUGuang一xian(徐光宪).YUANCheng一Y。(袁承业),SolventExtraeLonofRareEarth(稀土的溶剂萃取),压;J,