PdNiC低温高效催化湿式氧化无害化处理氨氮废水

收稿日期：2017-03-15录用日期：2017-06-20基金项目：国家科技支撑计划（2014BAC10B01）；福建省自然科学基金（2015J05031）*通信作者：[e-mail]:10.6043/j.issn.0438-0479.201703025PdNi/C低温高效催化湿式氧化无害化处理氨氮废水王子丹,HameedSohaib,张诺伟*,陈秉辉（厦门大学化学化工学院，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建厦门361005）摘要：氨氮废水对环境的危害日益严重，催化湿式氧化技术能高效无害化处理氨氮废水，但现有催化剂工作条件苛刻。本文采用化学还原法制备2%Pd1%Ni/C双金属催化剂，并探究了其氨氮废水催化湿式氧化性能。结果表明：Pd和Ni的结合使得PdNi/C在更低贵金属用量的前提下，比相对应的单贵金属催化剂（Pd/C）具有更优的催化性能，尤其是低温性能。在每千克催化剂每小时处理约33L模拟废水（[NH3]0=1000mg/L，pH=12）的处理量及反应压力为2MPa条件下，在140℃时，2%Pd1%Ni/C催化剂能几乎100%催化氧化脱除废水中的氨氮，且氮气选择性在90%以上，而3%Pd/C为86.4%，3%Ni/C仅为50.6%。即使在120℃的温和条件下，采用2%Pd1%Ni/C催化剂也能脱除80%以上的氨氮。X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、CO程序升温还原（CO-TPR）等表征结果表明：Pd和Ni之间的协同作用调变了催化剂的亲氧性能，进而提高了氨氮转化效率。关键词：催化湿式氧化；PdNi/C；氨氮废水中图分类号：TQ032文献标志码：A高氨氮含量的水体易富营养化而造成水体黑臭，破坏水体生态平衡。含氨氮的生活和工业用水前处理的难度和成本都大幅增加，甚至对人类产生毒害作用。水体的氨氮污染是影响我国地表水环境质量的重要因素之一[1]，开发绿色高效的氨氮废水无害化处理技术是废水处理的重要组成部分。催化湿式氧化技术仅利用空气或氧气即能一次性将氨氮催化转化为无害的N2，不需引入其他化学物质即无二次污染，可以密闭处理废水避免了开放式废水池向周围散发异味的缺点，同时处理后的废水有可能作为工艺水回用，因而其综合性能比目前常用的废水处理方法更符合现代发展的需求。2但CWAO也有其缺点，即废水的处理过程往往需要在一定的温度下实现。反应温度的提高将增加能耗，虽然能耗的问题可以通过合理设置处理位置及利用工业过程的废热等手段加以克服，但高反应温度容易产生难以处理的酸。酸的形成不仅带来污染物消除的困难，还对处理设备提出更高要求而使处理费用上升。可见如何在更低的反应温度下实现催化湿式氧化处理氨氮废水，是该技术能更为广泛应用的基础，而其技术的核心在于催化剂。负载型贵金属（Ru、Pt、Pd等）因具有优良催化性能、特别是在更低温度下达到比一般金属催化剂更好的催化性能而被广泛研究。对于负载型贵金属催化剂，Qin等[2]结果表明，与Pt/Al2O3相比，Pd/Al2O3和Ru/Al2O3具有更好且相近的催化性能，而Barbier等[3]则发现Ru/CeO2比Pt/CeO2和Pd/CeO2具有更高的催化活性。Chen等[4]研究表明与TiO2、Al2O3和MCM-41相比，活性炭（AC）更适合作为氨氮催化湿式氧化催化剂的载体。Pd/AC在相对温和的条件（180℃）能将废水中的氨氮100%的去除，即使在150℃也能去除80%以上的氨氮[5]。负载型Cu催化剂具有较好的氨氮去除性能，但因活性组分易于流失而失活[6]。NiAl2O4在氨氮催化反应中有很好的稳定性与选择性，但氨氮去除率仅为20%[7]。复合金属氧化物也是研究较多的一类催化剂，但其性能远低于负载型贵金属催化剂[8]。氨氮催化湿式反应遵循L-H机理（式(1)~(8)），一般认为O2首先在催化剂表面被活化生成活性氧物种，而后NH3于表面活性氧物种上被活化[2,9]，被活化的HNO*可与NH*反应生成N2，或进一步氧化生成副产物NO2-和NO3-，因而表面活性氧物种不仅活化氨氮，影响氨氮的反应活性，而且决定氨氮的最终氧化产物。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)O2+2*→2O*NH3+O*→NH*+H2ONH*+O*⇌HNO*+*NH*+HNO*→N2+H2O+2*HNO*+O*⇌HNO2*+*HNO2*⇌NO2-+H++*NO2-+NH4+→N2+2H2OHNO2+O2→H++NO3-3具有中等亲氧能力的Ru和Pd具有优良的氨氮脱除性能（氨氮转化率˃99%，N2选择性˃95%），而亲氧能力低的Pt和亲氧能力高的Mo则使氮氧化合物的选择性高达46和36%[2]。Claude等[10]研究结果表明，催化剂表面氧覆盖度是氨氮催化转化性能的决定因素，增加氧覆盖度会降低活性和N2选择性。调变催化剂的亲氧性能可有效提升催化剂的氨氮催化湿式氧化活性，本课题组[11]的前期研究结果表明，Ru和Cu的结合调变了催化剂表面氧物种的特性，从而提高了催化性能及催化剂的稳定性。在贵金属催化剂中，Pd基催化剂具有最好的N2选择性[10]。Ni基催化剂也被应用于氨氮的催化湿式氧化，但活性较低[7]。基于课题组的前期工作[11]推测，如果将Pd和Ni结合，有望研制出低温高效的氨氮催化湿式氧化PdNi/C催化剂。目前，对PdNi/C催化剂的研究集中在电化学领域。Liu等[12]的研究结果表明PdNi/C对甲醇的电催化氧化性能优于Pd/C催化剂。Holade等[13]研制的Pd60Ni40/C催化剂对甘油电催化氧化表现出卓越性能。在乙醇燃料电池中，PdNi/C催化剂的活性和稳定性优于Pd/C催化剂[14]。PdNi/C催化剂在丙烯醇氧化[15]、甲酸等电催化氧化[16]等方面亦表现出优异的催化氧化性能。但未见有将PdNi/C催化剂应用于氨氮催化湿式氧化的研究。本研究基于贵金属和非贵金属亲氧性能的差异，利用Pd和Ni协同作用，采用化学还原法制备出低温高效的PdNi/C双金属催化剂，考察了其氨氮催化湿式氧化性能，对催化剂做了物化性质表征，并讨论了其构效关系。1实验部分1.1试剂氨水（质量分数为25%）、水合肼（质量分数为85%）、氯化钯、氯化镍、氯化铵和氢氧化钠，以上试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。1.2催化剂制备单金属催化剂的制备：称取0.5gC于锥形瓶中，加入所需量的水、氨水和1mL水合肼，搅拌1h后加入2.6mL氯化钯（10mg/mL）或2.6mL氯化镍（0.1mol/L）前驱盐溶液，搅拌1h后过滤、洗涤、烘干制得3%Pd/C或3%Ni/C催化剂（其中3%为Pd或Ni的理论质量分数，ICP测试结果表明实际负载量与理论值相当），使用前催化剂在氢气氛围下200℃焙烧处理2h。4双金属催化剂制备：称取0.5gC于锥形瓶中，加入所需量的水、氨水和1mL水合肼，搅拌1h后依次加入1.7mL氯化钯（10mg/mL）和0.9mL氯化镍（0.1mol/L）前驱盐溶液，搅拌1h后过滤、洗涤、烘干制得2%Pd1%Ni/C催化剂（负载量经ICP测试与理论值相当）。使用前在氢气氛围下200℃焙烧处理2h。类似方法和步骤制得1%Pd2%Ni/C和1.5%Pd1.5%Ni/C催化剂。1.3催化剂的评价方法称取0.1g催化剂于安徽科幂容积为100mL的快开式微型高压反应釜中（图1），加入10mL模拟废水（[NH3]0=1000mg/L，pH=12），开启磁力搅拌，并往反应釜中通入2MPa空气，在一定反应温度下反应3h后，将反应釜置于冰水中迅速冷却。A.空气B.进气阀C.排气阀D.压力表E.高压反应釜F.搅拌磁子G.热电偶H.加热套I.尾气吸收液图1实验装置简图Fig.1Schematicdiagramofexperimentalapparatus利用紫外分光光度计，根据国标法[17]检测水中反应前后的氨氮含量。反应的主产物为N2，副产物为NO2-和NO3-。反应气相部分用集气袋收集后通过装有PorapackT和Molsieve5A填充柱的GC-9160气相色谱仪进行分析，除N2外，未检测到NO、N2O等氮氧化物副产物[11]。NO2-和NO3-通过高效液相色谱检测分析，采用美国DIONEXC18色谱柱，流动相为磷酸氢二铵-磷酸缓冲盐（pH≈3）和乙腈，体积比等于90:10，流速为1mL/min，柱温为35℃，波长210nm。。氨氮转化率和N2选择性按下列公式计算：5xNH3=𝜌𝑁𝐻30-𝜌𝑁𝐻3𝜌𝑁𝐻30⨉100%𝑆𝑁2=(1−𝜌𝑁𝑂3−+𝜌𝑁𝑂2−𝜌𝑁𝐻30-𝜌𝑁𝐻3)⨉100%𝑆𝑁𝑂3−=𝜌𝑁𝑂3−𝜌𝑁𝐻30-𝜌𝑁𝐻3⨉100%𝑆𝑁𝑂2−=𝜌𝑁𝑂2−𝜌𝑁𝐻30-𝜌𝑁𝐻3⨉100%其中，𝑥𝑁𝐻3:氨氮转化率（%）；𝜌𝑁𝐻30:反应前溶液中氨氮的浓度（mg/L），包括NH3和NH4+；𝜌𝑁𝐻3:反应后溶液中氨氮的浓度（mg/L），包括NH3和NH4+。𝑆𝑁2:氮气选择性（%）；𝑆𝑁𝑂2−:亚硝酸选择性（%）；𝑆𝑁𝑂3−:硝酸选择性（%）；𝜌𝑁𝑂3−:反应后溶液中NO3-的浓度（mg/L）；𝜌𝑁𝑂2−:反应后溶液中NO2-的浓度（mg/L）；𝜌𝑁𝐻30:反应前溶液中氨氮的浓度（mg/L），包括NH3和NH4+；𝜌𝑁𝐻3:反应后溶液中氨氮的浓度（mg/L），包括NH3和NH4+。1.4催化剂的物化性能表征样品的物相结构分析在RigakuUltimaIVX射线衍射仪上完成，Cu靶，Kα辐射，工作电压35kV，工作电流20mA，扫描速度10（°）/min，扫描范围10°~90°；XPS测试在Quantum2000X射线扫描微探针电子能谱仪上进行，以单色化Al-Kα为X射线源；利用一氧化碳程序升温还原（CO-TPR）分析催化剂的氧化还原特性。2结果与讨论本课题组的前期优化结果表明2MPa、3h的反应条件可在保证氨氮转化率的情况下得到最佳N2选择性[11]，因此首先在反应温度为140℃、反应压力（空气）为2MPa，反应时间为3h的条件下考察了3%Pd/C、3%Ni/C和2%Pd1%Ni/C催化剂的氨氮催化湿式氧化性能，结果见表1。可以看出，3个催化剂均具有良好的N2选择性（90%），但反应活性相差很大。3%Ni/C催化剂的反应活性较低，其氨氮转化率仅为50.6%。与3%Ni/C相比，3%Pd/C催化6剂具有更高的反应活性，其氨氮转化率为86.4%。而Ni和Pd的结合则能有效提升催化剂的催化氧化性能，在相同的反应条件下，其氨氮转化率高达99.0%。目前，未见文献报道有催化剂能在140℃达到如此高的氨氮转化率。可见，Pd和Ni的协同使得双金属催化剂在更低贵金属用量的前提下，得到了更高的氨氮转化率。在保持金属总负载量为3%的前提下，对Pd、Ni比例进行优化，结果如表2所示。从表2中可以看出，当Pd和Ni的比例为2:1时，催化剂催化氧化氨氮反应的活性最优，氨氮去除率接近100%。表1Pd和Ni协同对氨氮催化湿式氧化性能的影响Tab.1EffectofsynergybetweenPdandNionthecatalyticperformanceforCWAOofammonia催化剂氨氮转化率/%N2选择性/%NO2-选择性/%NO3-选择性/%3%Ni/C50.692.37.50.23%Pd/C86.496.23.60.22%Pd1%Ni/C99.090.58.80.7表2Pd、Ni比例对催化剂催化氧化氨氮反应活性的影响Tab.2EffectofPdandNiproportionsoncatalyticoxidationofammonia催化剂氨氮转化率/%1%Pd2%Ni/C64.21.5%Pd1.5%Ni/C79.52%Pd1%Ni/C99.0在不同反应温度条件下进一步考察了Ni的添加对催化性能改善作用，结果如图2所示。温度对反应活性有重大影响，随着反