pH值对溶胶凝胶法制备纳米TiO2的影响

第7卷第3期过程工程学报Vol.7No.32007年6月TheChineseJournalofProcessEngineeringJune2007收稿日期：2006−07−24，修回日期：2006−10−08基金项目：江西省教育厅科技基金资助项目(编号：050002)；东华理工大学核资源与环境工程技术中心开放测试基金资助项目(编号：051107)作者简介：周利民(1970−)，男，湖南省邵阳市人，博士，副教授，从事纳米材料研究，Tel:[phone],E-mail:[e-mail]值对溶胶−凝胶法制备纳米TiO2的影响周利民1,2,王一平1,黄群武2(1.东华理工大学应用化学系，核资源与环境教育部重点实验室，江西抚州344000；2.天津大学化工学院，天津300072)摘要：利用溶胶−凝胶法制备了纳米TiO2颗粒，采用透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)对产物进行了表征，考察了Ti4+−三乙醇胺(Ti−TEOA)络合体系组成随陈化时间的变化及pH对TiO2粒径、结晶习性、产率及Ti−TEOA稳定性的影响.结果表明，产物为锐钛型TiO2，140℃陈化时，Ti(OH)4凝胶在10h后全部转化为TiO2颗粒，平均粒径5∼22nm；随pH升高，粒径增大，但TiO2产率在pH10.6时显著下降，至pH12时无TiO2颗粒生成；不同pH时TiO2结晶习性变化明显.25℃下pH6时Ti−TEOA络合体系稳定.关键词：溶胶−凝胶法；纳米TiO2；pH；结晶习性中图分类号：O646.8文献标识码：A文章编号：1009−606X(2007)03−0556−051前言TiO2具有优良的光催化性能、光电特性和化学稳定性，广泛用于陶瓷釉面、颜料、塑料和造纸填料、化妆品、发光材料、光学玻璃及催化降解水体中有机污染物等[1,2].其制备方法主要有气相沉积法、液相沉积法及溶胶−凝胶法[2].工业上TiO2的生产主要采用硫酸法和氯化法.硫酸法是铁矿经硫酸酸化后再水解、锻烧得锐钛型或金红石型TiO2[3].氯化法则采用品位相对较高的原矿，经氯化、高温气化和氧化后得金红石型TiO2.溶胶−凝胶法制备纳米颗粒的前驱体主要为氢氧化物、金属盐、醇盐及金属络合物，产物为金属氧化物、硫化物及金属单质[4].Huang等[5]以磷酸为催化剂，制得高比表面积(294m2/g)和高孔容(0.545cm3/g)的锐钛型TiO2.Golubko等[6]采用溶胶−凝胶法，通过醇盐水解制备出粒径25∼55nm的锐钛型和金红石型TiO2.Cot等[7]发现HNO3浓度为0.25mol/L时，Ti(OH)4在60℃下陈化24h，可得到纯锐钛型TiO2，HNO3浓度进一步增加，则锐钛型TiO2逐渐转化为金红石型.有关纳米TiO2制备及应用的研究虽较多[5−11]，但对于pH这一关键因素及如何控制TiO2粒径和形貌的研究尚未深入.本研究较全面地考察了pH对纳米TiO2粒径、结晶习性、产率及Ti−TEOA体系稳定性的影响，以便控制TiO2粒径和结晶习性.2实验2.1纳米TiO2的制备纳米TiO2的制备过程如图1所示.将钛酸异丙酯{TIPO,Ti[OCH(CH3)2]4}与三乙醇胺[TEOA,N(CH2CH2OH)3]按1:2(摩尔比)在25℃混合，形成稳定的Ti4+−TEOA络合体系，再加入2倍体积的去离子水，制成0.5mol/L的Ti4+贮备液.取10mL该溶液与同体积去离子水混合，加0.1mol/LHClO4溶液或0.1mol/LNaOH调节至不同pH.将Ti4+溶液于100℃下陈化24h(第一段陈化)，形成Ti(OH)4凝胶，再转入50mL反应釜中，密闭后于140℃继续陈化72h(第二段陈化)，冷却后得产物锐钛型纳米TiO2.TEOA,N(CH2CH2OH)30.1mol/LHClO4or0.1mol/LNaOH[TEOA]/[TIPO]=2TIOP,TiI[OCH(CH3)2]4N(C2H4O)3Ti−OH4C2−N−C2H4O−Ti(OH4C2)3NTi(OH)4gelTiO2nanoparticles|FirstagingSecondagingC2H4OH(100℃,24h)(140℃,72h)图1纳米TiO2的制备Fig.1PreparationofTiO2nanoparticles2.2体系组成分析取样品高速离心分离，取5mL上层清液1(总体积V1,Ti4+浓度C1)；固相用甲醇洗涤后过滤，加入40mL2mol/L的HNO3，搅拌溶解3h，以溶解固相中Ti(OH)4，再离心分离，取5mL上层清液2(总体积V2,Ti4+浓度C2)，剩余固相为TiO2(本实验粒径范围内TiO2不溶于2第3期周利民等：pH值对溶胶−凝胶法制备纳米TiO2的影响557mol/LHNO3).用ICP测定清液1和2中Ti4+浓度.TiO2(mmol)=Ti总4+(20mL×0.25mmol/mL)−V1C1−V2C2.2.3分析测定粒子形貌由JEM2010HT场发射电子显微镜表征，将制得的纳米粒子用乙醇稀释后超声30min，滴于涂碳铜网上挥发至干，测试粒子的大小和形貌；用日本XRD2000型X射线衍射仪测定晶型(Cu靶，Kα射线，石墨滤波，λ=0.1542nm);UV吸收由紫外−可见分光光度计(Shimadzu-2500PC)测定，为避免产生Ti(OH)4沉淀，Ti4+浓度为1.25×10−4mol/L.3结果与讨论3.1产物的表征图2为产物TiO2的XRD图，出现锐钛型TiO2的5个特征峰(2θ=25.32o,37.96o,48.04o,54.74o,62.7o)，与文献[5]及锐钛型TiO2的JCPDS标准数据[12]相符.TiO2分锐钛型、金红石型和板钛型，不同类型的TiO2物化性能存在差异，用途也不相同，其中锐钛型TiO2比其他类型的TiO2具有更优良的光催化活性[5]，可广泛用于光催化降解有机污染物[11]及太阳能光伏电池等领域.图2锐钛型TiO2的XRD图Fig.2X-raydiffractionpatternofanataseTiO23.2体系组成随时间的变化图3反映了体系中液相Ti4+浓度随陈化时间的变化，表明Ti−TEOA体系在100℃陈化开始后Ti4+浓度迅速下降，这是由于Ti−TEOA水解生成Ti(OH)4.140℃陈化阶段Ti4+浓度变化很小，即TiO2晶核在较低的恒定过饱和度下生长，这有利于生成粒径较均匀的TiO2粒子.这一阶段主要发生如下反应：Ti(OH)4→TiO2+2H2O.图4是140℃陈化阶段体系组成随陈化时间的变化，0∼6h内Ti(OH)4量(以Ti4+计)迅速下降，而TiO2量迅速升高，说明Ti(OH)4消失，转化为TiO2.140℃陈化10h后Ti(OH)4几乎完全转化为TiO2，体系中Ti4+浓度随陈化时间变化很小.图3Ti4+浓度随陈化时间的变化Fig.3Ti4+concentrationvs.agingtime图4140℃陈化阶段体系组成随时间的变化曲线Fig.4Thecompositionofthesystemvs.timeintheagingstageat140℃3.3初始pH值对结晶习性的影响图5为不同初始pH下TiO2的TEM照片.pH1.0时平均粒径约5nm，随pH升高，粒径增大，至pH9.4时逐渐变为较规则的立方形晶体.即随pH减小，TiO2粒径减小，晶体结构尚不完整，各晶面之间的比表面能差异减小.pH继续增加至11.5，TiO2结晶习性发生了明显改变，尺寸进一步增大，变为橄榄球形.但pH至12.0时，并未观察到TiO2生成，说明在高碱性条件下，Ti(OH)4基本不转化为TiO2.3.4初始pH值对TiO2产率和粒径的影响表1为初始pH对TiO2产率和平均粒径的影响.无TEOA时，初始pH1.0∼7.5，经第一段陈化(100℃,24h)后，Ti(OH)4全部转化为TiO2；pH9.4∼12.0，随pH升高，Ti(OH)4产率迅速下降，至pH12.0时，基本无TiO2生成.pH9.4时，即使经过第二段陈化(140℃,72h)，TiO2产率也不能达到100%.存在TEOA时，仅在pH1.0时经第一段陈化，TiO2产率为95%，而在pH5.0∼12.3，均无TiO2生成，说明TEOA能明显抑制Ti(OH)4向TiO2转化；经第二段陈化后，pH1.0∼9.8范围内TiO2产率均为100%，但pH继续升高，TiO2产率明显下降.2030405060700500100015002000Intensity(CPS)2θ(o)024487296012345140℃100℃Ti4+(mmol/L)Agingtime(h)0246810012345Ti4+(mmol/L)Agingtime(h)TiO2Ti(OH)4Ti4+558过程工程学报第7卷(a)pH=1.0(b)pH=5.0(c)pH=7.5(d)pH=9.4(e)pH=11.5(f)pH=12.0图5初始pH对TiO2结晶习性的影响Fig.5EffectofinitialpHoncrystallizationhabitofTiO2particles表1初始pH对Ti-TEOA体系组成及TiO2粒径的影响Table1TheeffectofinitialpHoncompositionoftheTi−TEOAsystemandthemeandiameterofTiO2particlesAfter1staging(100℃,24h)After2ndaging(140,℃72h)Composition(%,mol)Composition(%,mol)[TEOA]/[TIPO]InitialpHTi(OH)4TiO2pHTi(OH)4TiO2pHAveragesize(nm)1.001001.201001.155.001006.601005.377.501008.801007.679.439710.3010010.0911.5307010.429810.315×9012.0100010.9732711.0−1.01950.601000.655.010007.001006.6147.210007.601007.4159.810009.601009.72011.2100010.6336711.270×22212.3100011.491911.6−从表1还可以看出，无论TEOA是否存在，TiO2平均粒径均随pH增大而增加，但当TEOA存在时，这一趋势更为明显.TEOA存在时TiO2平均粒径明显增大可能与TiO2晶核数减少有关.Ti4+与TEOA形成Ti−TEOA络合体系，起使体系稳定的作用，防止TIPO过快水解成Ti(OH)4，同时TEOA由于吸附在无定形Ti(OH)4凝胶表面及TiO2晶核表面，还能起抑制TiO2成核及改变结晶习性的作用.3.525℃下pH对Ti-TEOA体系稳定性的影响图6是Ti(OH)n(4−n)+(TIPO1.25×10−4mol/L),Ti−TEOA(TIPO:TEOA=1:2，摩尔比，TIPO1.25×10−4mol/L)及TEOA的吸光度随pH的变化.为避免测试时出现Ti(OH)4凝胶，造成干扰，TIPO浓度固定为1.25×10−4mol/L.测定Ti(OH)n(4−n)+的紫外吸收时，TIPO和HClO4先混合，混合液中TIPO和HClO4浓度分别为1.25×10−3和0.1mol/L，再用NaOH溶液稀释至TIPO浓度1.25×10−4mol/L及相应的pH值后，立即测定.其他体系，除TEOA的吸光度于220nm下测定外(260nm时TEOA无吸收，见图7)，均于260nm下测定.pH通过加0.1mol/LHClO4溶液或0.1mol/LNaOH调节.pH6200nm⎯⎯200nm⎯⎯200nm⎯⎯200nm⎯⎯200nm⎯⎯200nm⎯⎯第3期周利民等：pH值对溶胶−凝胶法制备纳米TiO2的影响559图6吸光度随pH变化图7pH1