pH值及黏土密度对壳聚糖改性絮凝剂除藻效果的影响

中国环境科学2015,35(5)：1520~1525ChinaEnvironmentalSciencepH值及黏土密度对壳聚糖改性絮凝剂除藻效果的影响向斯1,刘世昌2,赵以军1,程凯1,2*(1.湖北工业大学资源与环境工程学院,河湖生态修复与藻类利用湖北省重点实验室,湖北武汉430068；2.华中师范大学生命科学学院,湖北武汉430079)摘要：研究了不同pH值的改性絮凝剂对不同pH值铜绿微囊藻的絮凝除藻效果.结果表明:不论是对于室内培养的铜绿微囊藻DS,还是对于野外发生的铜绿微囊藻水华,藻液絮凝后的终点pH值均为影响絮凝效果的关键因素,伴随藻液pH值的逐步升高,需要同步调低絮凝剂的pH值并使终点pH值为7.0~7.3才最有利于形成絮凝体;对于高浮力的野生蓝藻水华,需要提高絮凝剂中黏土的密度才能使絮凝体有效沉降.上述结果说明,在使用壳聚糖改性絮凝剂控制铜绿微囊藻水华时,应根据水体pH值及藻生物量而调整絮凝剂配方,且应优先选择在水体pH值和藻生物量较低时进行控藻.关键词：铜绿微囊藻；絮凝剂；pH值中图分类号：X17文献标识码：A文章编号：1000-6923(2015)05-1520-06EffectofpHandclaydensityonthealgae-removingefficiencyusingchitosan-modifiedflocculant.XIANGSi1,LIUShi-chang2,ZHAOYi-jun1,CHENGKai1,2*(1.KeyLaboratoryofEcologicalRemediationofLakesandRiversandAlgalUtilizationofHubeiProvince,CollegeofResourcesandEnvironmentalEngineering,HubeiUniversityofTechnology,Wuhan430068,China；2.DepartmentofLifeSciences,HuazhongNormalUniversity,Wuhan430079,China).ChinaEnvironmentalScience,2015,35(5)：1520~1525Abstract：TheeffectsofthepHofchitosan-modifiedflocculantandthepHofMicrocystisaeruginosacultureonthealgae-removinglefficiencywerestudiedinthepresentwork.Theresultsindicatethat:1)ThefinalpHafterflocculationwasthekeyfactoraffectingtheflocculationefficiencyforbothindoorculturedM.aeruginosaandfieldM.aeruginosablooms,thefinalpHshouldbeadjustedto7.0~7.3toobtainthebestflocculantioneffect;2)claydensityshouldbeincreasedfortheefficientsedimentationofhigh-buoyancycyanobacterialblooms.Theseresultssuggestthatthecompositionofchitosan-modifiedflocculantmustbechangedaccordingtothepHofwater-bodyandthealgalbiomasstoobtainthebestalgae-removingefficiency,andtheflocculationprocessshouldbecarriedoutwhenthepHofwater-bodyislowandthealgalbiomassissmall.Keywords：Microsystisaeruginosa；flocculant；pH在水体富营养化日益严重,水华频繁爆发的情况下,寻求高效安全的应急控藻工艺显得尤为重要[1].絮凝除藻技术是一种行之有效的快速除藻技术[2-3],潘刚等[4]在太湖进行的絮凝除藻原位实验就取得了不错效果.在使用黏土矿物进行絮凝除藻时,为了避免因黏土用量过大而形成大量淤渣,通常需要对黏土进行改性以提高其除藻效率[5-6].但改性黏土絮凝剂的除藻效果仍受水体pH值的影响较大.罗岳平等[7]用高岭土-聚合氯化铝复合絮凝剂作用于铜绿微囊藻(Microsystisaeruginosa)时,当藻液pH值为7.5~9.0时除藻效果最好,而当藻液pH值超过10.5后除藻率明显下降.刘振儒等[8]在用壳聚糖改性黏土凝聚铜绿微囊藻时也发现,水体pH值在4~8时絮凝效果最好,而当水体pH值大于8后絮凝效果急剧下降.刘恋等[5,9]也发现壳聚糖改性黏土仅在酸性和弱碱性条件下絮凝效果较好,而无法有效处理碱性较强的藻液.Pan等[10]采用壳聚糖改性黏土用于太湖现场控藻实验,其絮凝除藻效果在水体pH值大于10后迅速下降.收稿日期：2014-09-12基金项目：国家自然科学基金项目(31200385);湖北省自然科学基金重点项目(2013CFA108)*责任作者,教授,[e-mail]5期向斯等：pH值及黏土密度对壳聚糖改性絮凝剂除藻效果的影响1521上述结果均说明较高的pH值不利于藻类的沉降,而Liu等人则发现,当用硝酸使藻液pH值降至4时,即使不加絮凝剂,某些养殖微藻也能够明显絮凝[11].以上证据充分说明水体的pH值会显著影响絮凝效果.藻类生理活动所引起的水体pH值变化[12-17]是否会影响絮凝除藻效果,如何排除水体pH值变化对絮凝效果的负面影响并快速沉降高浮力的野生蓝藻水华,上述问题还难以准确回答,特别是针对野生微囊藻水华的相关研究更是未见报道.因此,系统研究pH值和黏土密度对藻液(特别是野生微囊藻水华)的絮凝和沉降效果的影响,对于提高壳聚糖改性絮凝剂除藻工艺的除藻效率具有重要的现实意义.1材料与方法1.1材料藻种:铜绿微囊藻(M.aeruginosa)DS购自中国科学院武汉水生生物研究所藻种保藏中心,采用BG-11培养基,(25±1)℃,光照强度为2500lx左右,光暗比14:10条件下培养.野生藻采自武汉市南湖发生水华的区域,镜检结果显示其中铜绿微囊藻优势度超过95%.改性絮凝剂:高岭土购自上海市纳辉干燥试剂厂(经研磨,180目筛分,粒度小于74µm,干后使用),壳聚糖购自武汉远城科技发展有限公司(脱乙酰度95%).改性方法为:称取90mg壳聚糖,加入20mL单蒸水,然后滴加少量的冰醋酸不断搅拌使之溶解,用单蒸水补足体积至30mL(壳聚糖终浓度为3000mg/L),最后添加1g高岭土混匀即得到壳聚糖改性高岭土溶液[18].1.2pH值对铜绿微囊藻DS絮凝效果的影响分别利用碳酸钠溶液(1.88mol/L)和氢氧化钠溶液(0.5mol/L)将藻液的pH值调节至8.5、9.0、9.5、10.0;利用冰醋酸将壳聚糖改性高岭土溶液的pH值分别调节至2.5、3.0、3.5、4.0.取不同pH值的铜绿微囊藻藻液各50mL至50mL烧杯中,向其中加入不同pH值的壳聚糖改性高岭土溶液0.15mL.利用磁力搅拌器60r/min搅拌1min后静置5min,于液面下1cm处取样1mL进行藻细胞计数,同时测定藻液的终点pH值.对照组不加絮凝剂.1.3日光照射时长对野生蓝藻絮凝效果的影响将采集的野生藻(叶绿素a含量为0.4mg/L)置于室外,于夏季日光(晴天)下照射12小时,期间每隔1~3h取样1次,分别测量藻液pH值并取100mL藻液至100mL三角瓶,加入pH值为3.5的絮凝剂0.30mL,利用磁力搅拌器60r/min搅拌1min后静置5min,于液面下1cm处取样20mL测叶绿素a含量,同时测定藻液絮凝后终点pH值.对照组不加絮凝剂.1.4不同pH值絮凝剂对高pH值野生蓝藻的絮凝效果的影响取日光照射10h后的野生藻液(叶绿素a含量为0.4mg/L),测得藻液pH值为10.6.利用冰醋酸将壳聚糖改性高岭土溶液的pH值分别调节至2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4.絮凝和取样方法同1.3.对照组不加絮凝剂.1.5絮凝剂中黏土密度对高浓度野生蓝藻沉降效果的影响在发生铜绿微囊藻水华堆聚区,采集水面至水面下5cm水层的藻液(叶绿素a含量为4mg/L,pH值为10.0).将高岭土和黄土按不同比例配制4种絮凝剂.先将2种黏土按不同比例混匀后分组:a高岭土(密度2250kg/m3),b高岭土:黄土=2:1(密度2340kg/m3),c高岭土:黄土=1:2(密度2440kg/m3),d黄土(密度2540kg/m3).分别称取1g的不同密度的黏土添加至30mL壳聚糖溶液(壳聚糖浓度为3000mg/L)中,调节pH值至3.0絮凝和取样方法同1.3.1.6统计分析所有试验均设3平行,采用Origin作图,均值比较采用GraphpadPrism5软件的ANOVA(多重比较采用的是Tukey方法)和成对法t检验.2结果与分析2.1絮凝剂pH值对铜绿微囊藻絮凝效果的影响由图1可见,利用氢氧化钠溶液(图1a)或碳1522中国环境科学35卷酸钠溶液(图1b)调节藻液pH值,絮凝剂pH值与藻液pH值均会对最终的絮凝效果产生明显影响:当藻液pH值不变时,絮凝除藻效果随着改性壳聚糖絮凝剂pH值的降低而明显增强;当壳聚糖絮凝剂的pH值不变时,絮凝效果随着藻液pH值的降低而明显增强.可见,增加絮凝剂的酸性有利于高pH值藻液的絮凝.2.53.03.54.00100200300400絮凝剂的藻液pH值上清液中的藻细胞数(×104cell/mL)a氢氧化钠溶液调节藻液pH值2.53.03.54.00100200300400b碳酸钠溶液调节藻液pH值絮凝剂的pH值上清液中的藻细胞数(×104cell/mL)图1不同pH值条件下的絮凝除藻效果Fig.1Algae-removingeffectatdifferentpHconditions藻液pH值8.59.09.510.0ck表1是铜绿微囊藻絮凝结束后藻液的pH值,对照表1和图1可见,所有絮凝除藻效率超过95%的实验组的终点pH值均低于7.1,而所有终点pH值高于7.1的实验组的絮凝除藻效率均不超过35%.此外,对比图1a与图1b不难发现,同等pH值条件下,氢氧化钠组的絮凝除藻效果要显著高于碳酸钠组(P0.05),其原因很可能是由于碳酸钠具有更强的pH值缓冲能力,这也与氢氧化钠组的终点pH值均低于同等条件下的碳酸钠组的结果(表1)是吻合的.此外,实验还发现,当终点pH值高于6.0时,藻液如再经过5h的光照培养后,其pH值便能恢复到正常水平(且已沉降的铜绿微囊藻并未重悬),而对于终点pH值小于6.0的藻液,即使光照培养时间延长至24h,其pH值也不会恢复.表1絮凝结束时铜绿微囊藻藻液的终点pH值Table1ThefinalpHofM.aeruginosacultureafterflocculation藻液pH值8.59.09.510.0絮凝剂pH值NaOHNa2CO3NaOHNa2CO3NaOHNa2CO3NaOHNa2CO32.54.14.84.35.15.56.27.18.13.05.35.96.26.96.97.97.79.23.55.86.36.97.27.99.08.59.54.06.27.18.77.69.09.19.29.62.2日光光照对野生蓝藻絮凝效果的影响由表2可见日光能够引起水华藻液pH值的快速升高,特别是前6h藻液pH值的升幅即达1.6.表2不同初始pH值的蓝藻水华絮凝前后的pH值变化Table2ThechangeofpHaftertheadditionofflocculanttocyanobacterial