TiO2光催化处理有机物

TiO2光催化处理有机物Ti02光催化反应原理与金属相比，半导体能带是不连续的，在填满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)之间存在一个禁带。用作光催化剂的半导体大多数是金属氧化物和硫化物，一般有较大的禁带宽度。当能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体微粒时，产生电子-空穴对，价带上的电子会跃迂到导带，成为导带电子(ecb-)，同时在价带留下一个空穴(hvb+)，电子和空穴能够通过电场力的作用或扩散的方式运动迁移，在催化剂颗粒表面与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应。半导体价带的光激发固体中的光激发和脱激过程空气和溶液中通常是氧TiO2光催化主要反应步骤当孔穴与电子有效分离并分别迁移至颗粒表面不同位置后，可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应，其结果是有机物被孔穴氧化而电子受体得以被还原。导带电子诱发还原反应捕获导带电子生成Ti3+捕获价带空穴生成Titanol基团价带空穴诱发氧化反应光诱导电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合，从而使该物种氧化。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。锐钛矿型Ti02的禁带宽度为3.2eV，当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，产生电子跃迁，价带中的电子被激发到导带，形成电子一空穴对，吸附其表面的H20和02，由于能量传递，形成活性很强的自由基和超氧离子等活性氧，诱发光化学反应。机理载流子的产生载流子的捕获载流子的中合表面电荷转移hvb+将吸附在TiO2颗粒表面的OH-分子氧化成OH·自由基缔合在Ti4+表面形成强氧化剂(氧化)(还原)光电机制中活性氧的反应由于载流子寿命相对于空穴较短,电子向分子氧的转移被认为是光催化氧化反应的速率控制步骤。O2是半导体导带光生电子的俘获剂,可有效地阻止电子与空穴的复合，同时，O2通过俘获电子产生的各种活性自由基O2−、·O、氧化有机物。可以认为,在该光催化氧化过程中,电子从催化剂传递给其表面上吸附的氧气是催化氧化速率的控制步骤。H2O2的产生也有助于TiO2光催化氧化分解有机物体相半导体Ti02(Eg=3.2eV),W03(Eg=2.8eV),SrTi03(Eg=3.2eV),α-Fe2O3(Eg=3.1eVfor02-→Fe3+转换),ZnO(Eg=3.2eV),ZnS(Eg=3.6eV).Ti02最适合环境中处理有机物的应用，生物和化学的惰性，化学和光化学腐蚀的稳定性，廉价金属硫化物和铁的氧化物晶体阴极易腐蚀锐钛型的TiO2粒径愈小，光催化活性愈高，达到纳米量级，特别是≤10nm时，光催化活性尤为显著。一方面由于量子尺寸效应，能级分裂，使能隙增大，导带能级向负移，价带能级向正移，从而使导带电位更负，价带电位更正，增强了半导体光催化剂TiO2的氧化还原能力，提高了光催化活性。另一方面，粒子愈小，ecb-和hvb+能更快地扩散迁移到粒子表面参与反应。同时，粒子愈小，比表面积愈大，吸收光能愈多，产生的电子一空穴对密度愈大，颗粒吸附的反应物质也愈多，被氧化或还原的物质浓度也愈大，因而光催化活性会愈高。Ti02表面无机小分子的光化学反应H2O的光解光催化活性的影响因素晶型的影响在TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性，原因如下：（1）锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高的氧化能力；（2）锐钛矿表面吸附H2O，O2及OH-的能力较强，导致光催化活性较高；（3）在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积对光催化反应有利。粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低当粒径在1~10nm级时会产生量子效应半导体禁带明显变宽，电子-空穴对的氧化能力增强半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的复合几率降低颗粒直径的影响量子尺寸效应半导体的颗粒尺寸减小到纳米级时，可显示出明显的“量子尺寸效应”，半导体颗粒随着其粒子尺寸的减小，它的有效禁带宽度增大，相应的吸收光谱蓝移；其荧光光谱也随颗粒半径减小而蓝移(吸收峰向短波长移动)。具有量子尺寸的纳米粒子提高光催化反应效率的原因主要有：(1)对于纳米粒子半导体微粒，其粒径通常小于空间电荷层厚度，电子从体相向表面扩散时间随粒径减小而缩短，电子与空穴复合的几率就小，电荷分离效率就高；(2)由于半导体粒径减小，其禁带宽度增大，导带电位变负，价带电位变正，纳米半导体的氧化还原能力增强；(3)大的反应表面。许多纳米半导体，如Ti02和CdS等，光催化活性均大于相应的体相材料。但随着粒径减小，它的结晶度下降，会产生新的电子-空穴结合中心，反而使得电子-空穴在表面复合速率加快，导致光催化效率降低。一种高活性的催化剂在具有大的表面积和高的结晶度之间应有合适的平衡。TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.25当溶液pH值较低时，TiO2表面质子化，带正电荷，有利于光生电子向表面迁移；当溶液pH值较高时，由于OH-的存在，TiO2表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移；研究表明，当pH=3～9时，TiO2具有较好的氧化性溶液pH值的影响各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH=1）提高活性的途径半导体耦合金属沉积金属离子的掺杂光敏化表面还原处理半导体耦合半导体耦合本质上是另一种颗粒对Ti02的修饰。通过对半导体复合可提供系统的电荷分离效果，扩展Ti02的光谱响应范围。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰Ti02，因混晶效应而提高光催化活性。CdS-Ti02复合体系电子跃迁图由图中可以看出，在大于388nm的光子辐射下，激发能虽不足以激发复合光催化剂中的Ti02，但可以激发CdS，使其发生电子跃迁。光激发产生的空穴留在CdS的价带，电子则跃迁到Ti02的导带上。这种电子从CdS向Ti02的迁移，不仅大大拓宽了Ti02的光谱响应范围，而且有效减少了光生电子-空穴的复合概率，提高了光催化剂的量子效率。沉积在TiO2表面的金属有利于被激发电子的积蓄，而空穴则会下沉如果金属沉积超过一定范围后电子空穴电子会与空穴复合金属沉积在TiO2中掺杂不同的金属离子，不仅能影响电子-空穴对的复合率，提高表面羟基位，改善光催化效率，还可能使TiO2的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太阳能的转化和利用。有效的金属离子掺杂应满足以下条件：(1)掺杂物应能同时捕获电子和空穴，使它们能够局部分离；(2)被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面。金属离子掺杂还可降低TiO2对太阳光的利用率。早期的研究结果表明：铬离子和钒离子掺杂均可使TiO2的光激发波长延伸到可见光区，但由于它们成为电子和空穴对的复合中心，加速界面电子和空穴的复合，使掺杂的TiO2不显示光催化活性。金属离子的掺杂如钛/铁金属氧化物在pH较低时，混合相钛/铁金属氧化物有利于光催化在紫外光下纯TiO2的降解率最高，随掺铁离子比例的增加降解率逐渐下降;而在太阳光下，掺0.5%铁的催化活性较好，这是因为掺铁后催化剂的吸收波长发生了红移，从而提高了催化剂对太阳光的吸收，提高了催化剂的光催化活性。光敏化是延伸Ti02激发波长范围的主要途径。它主要利用Ti02对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当光活性敏化剂，使其以物理或化学状态吸附于Ti02表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子被激发，产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到Ti02的导带上。扩大Ti02激发波长的范围，使之能利用可见光来降解有机物。光敏化敏化剂的作用原理电子转移到受体增敏剂激发再生敏化系统有效的光敏化要求在保证光活性分子吸附前提下，光活性物质激发态的电位应与Ti02的导带电位相匹配。由于激发态燃料分子寿命较短(ns)，所以敏化剂与半导体表面紧密结合才能实现电子的有效转移。为增强电子转移效果，人们研究了许多方法，如敏化剂在Ti02表面的固定化、光敏剂。改性聚合物对Ti02的修饰，以及将光敏化剂镶嵌到Ti02。受体组合体中。另外还要考虑敏化剂氧化态和激发态的稳定性、激发态的寿命及染料的吸光范围与吸光强度等。表面还原处理Ti02表面具有钛羟基结构，它是捕获光生电子和空穴的浅势阱。与钛羟基相比，Ti3+是一种更有效的光生电子界面转移部位。还原性气体对Ti02进行热处理可在其表面产生更多的Ti3+，在Ti02表面形成合适的钛羟基和Ti3+的比例结构，促进电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催化活性。一方面，随着Ti02表面Ti3+位增多，Ti02的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合；另一方面，在Ti02表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位。对于Ti02光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速率限制步骤，故表面Ti3+数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。