TiO2光催化氧化技术在水处理中的应用

TiO2光催化氧化技术在水处理中的应用发布日期:2009-05-12TiO2光催化氧化技术在水处理中的应用朱雷宋宏娇(武汉科技大学)摘要：综述了TiO2光催化氧化的基本原理、光催化剂的制备方法及提高光催化效率的途径;纳米TiO2薄膜及粉体在环境保护中的应用,提出光催化技术目前存在的问题及发展方向。关键词：TiO2;光催化;废水处理;应用TiO2光催化研究起源于1972年日本科学家Fujishima和Honda用TiO2薄膜为电极,利用光能分解水的实验。1976年,JHCarry报道了TiO2光催化氧化法用于污水中PCB化合物脱氯去毒的成功结果后,半导体TiO2光催化技术在污水处理、空气净化和抗菌方面的研究广泛开展起来,TiO2由于具有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、价廉等特性,对难降解的有机物具有很好的降解作用,能处理多种有机和无机污染物,因此,具有广阔的应用前景。1TiO2光催化机理纳米TiO2是N型半导体,能带和导带之间的带隙能为3.2eV,其能量相当于波长为387.5nm的紫外光,当被该紫外光照射时,处于能带上的电子被激发到导带上,生成高活性的电子e-,在能带上产生带正电荷的空穴h+。TiO2与水接触,水分子和被溶解的氧与产生的h+,e-作用,生成强氧化性的.OH-,.O2,并通过.OH-,h+和.O2等渐渐将有机物降解为CO2和H2O等无机物。同时,e-具有强还原性,还可将无机物高氧化态的氧化物或贵金属离子还原成低氧化态的氧化物或单质,或将低价离子氧化成高氧化态的氧化物沉淀出来,达到治理和回收的目的。2TiO2光催化剂的制备及其改性TiO2光催化剂的制备方法一般分为气相法和液相法。气相法包括气体冷凝法、活性氢-熔解金属反应法、溅射法、流动液面上真空蒸镀法、通电加热蒸发法和混合等离子法;液相法包括沉淀法和溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法等。目前广泛使用的TiO2光催化材料虽然稳定性好,催化效率高,但主要使用的是387.5nm以下的紫外光,这部分光辐射到地面仅占光辐射总量的4%左右。所以,目前均采用人工光源,有能耗大的问题。如果能将光催化剂的光谱利用范围扩展到可见光,则可使设备投资和运行成本大大降低。因此,将光催化有效波长扩展到可见光区的研究引起了国内外科学家的高度重视,已成为近年来光催化研究的热点课题。目前常用的改性方法有以下2种:一种是对催化剂进行表面改性;另一种是将催化剂制成纳米材料。改性后的TiO2降低了电子-空穴在表面的复合几率,将可利用光谱从紫外光区扩展到可见光区,体现出了越来越多的优越性。近年来科学工作者们一直在致力于研究TiO2光催化剂的改性处理方法上,并做了大量的理论和实用研究,研究中主要的改性方法有:表面光敏化、半导体的金属离子掺杂、复合半导体、非金属掺杂、贵金属沉积、TiO2表面超强酸化、表面处理、复合薄膜、聚合物改性及碳黑造孔等。3TiO2光催化氧化在水处理中的应用3.1废水中有机污染物的降解有机化合物废水处理常规方法有吸附法、混凝沉降法、生化法等,但这些常规的处理法目前很难达到去除难降解有机物的目的,即使降解了,也易造成二次污染。现在正在发展中的TiO2光催化技术是一种深度氧化技术,可以解决这个难题。大量研究证明,该技术对水中染料、卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸、硝基芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应,生成CO2和H2O等无机小分子,可以完全达到无机化的目的,从而消除其对环境的污染。3.1.1染料废水处理染料废水碱度高、色泽深、臭味大,并且还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质,一般的生物化学法对于水溶性染料的降解效率很低,且易造成二次污染。近年来,用光催化降解染料效果甚好,大多数染料的去除率可达95%以上。并且染料本身也是一种光敏化剂,它的存在,不但提高了光催化效率,也可直接利用太阳光来处理染料废水。3.1.2农药废水处理农药废水主要是除草剂、有机磷农药、三氯苯氧乙酸,DDVP、DDT等。其特性表现为:停留时间长、污染性大,是难于降解的有机物。采用光催化虽然不能使所有的污染物完全矿化,但不会产生毒性更高的中间产物,是其它方法无法相比的。3.1.3含油废水处理含油废水是一种不溶于水且漂浮于水面上的油类和大量的有机物,TiO2光催化技术处理含油废水,其降解率可达95%左右,一般不会像使用化学方法一样产生二次污染。3.1.4卤代芳烃处理主要的卤代芳烃污染物,均可在光催化过程中被完全降解。水中主要卤代芳烃污染物在使用TiO2光催化剂和近紫外光照射下的半衰期,大部分在15min和1.5h之间,相应的完全转化时间为1~6h。对于卤代芳烃的降解,由于中间物在催化反应中具有较强的吸附作用,反应过程中一般检测不到中间物,并且卤素取代程度比较低的污染物通常降解速度比较慢。3.1.5含有表面活性剂的废水处理含有表面活性剂的废水不但容易产生异味和泡沫,而且还会影响废水的可生化性。非离子型和阳离子型表面活性剂不但很难生物降解,有时还会产生有毒或者是不能溶解的中间体。目前用TiO2光催化分解表面活性剂已取得了较好的结果。虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成CO2,但随着表面活性剂苯环部分的破坏,表面活性及毒性大为降低,生成的长链烷烃副产物对环境的危害明显减小,此法用于废水中表面活性剂的处理具有很好的应用前景。3.2废水中无机化合物的降解废水中虽然含有大量的有机污染物,但也存在不少的无机污染物,尤其是水中存在许多重金属离子如汞、铅等,会对人体健康产生极大的危害,所以降解无机污染物也是一个刻不容缓的问题。大量的研究表明:许多无机物在TiO2表面也具有光催化活性。因而,TiO2便可将贵金属如金、铑、钯、锗等在其表面沉积下来,以便于回收贵金属。同时,纳米TiO2具有强还原性,可将Cr2O2-7还原成无毒的Cr2O-2;将SO2-4和NOx还原成单质和无毒低氧化态氧化物;也可将水中汞、铬、铅及其氧化物等降解为无毒物质。3.3饮用水处理由于现在工业不断地发展,污水处理量远远小于产污量,致使地表水源受到污染,供水水质不断恶化,而我国饮用水一般都以地表水作为水源,经一般常规给水工艺处理后只可去除悬浮物及大部分有机物,但由于水中含有溶解性有机污染物及大量细菌无法通过常规工艺去除,致使供水水质标准无法提高,从而影响生活饮用水的供水安全。因为TiO2光催化技术既能降解有机物,又能降解无机物,同时还具有杀菌功能,故将TiO2光催化氧化用于对自来水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物、五氯苯酚等优先污染物及细菌有令人满意的去除效果,且不会产生中间产物,造成二次污染。3.4含菌废水的处理废水中含有大量的有害细菌,且种类繁多,严重威胁着人体的健康。细菌一般由复合的有机物构成,一般常用的杀菌剂如银、铜离子等虽能使细胞失去活性,但细菌死后能释放出致热和有毒的组分。而采用纳米TiO2光催化剂,不仅能杀死细菌,同时还能降解由细菌释放出的有毒复合物。TiO2不仅能消灭细菌的生命力,而且能攻击细菌的外层细胞,穿透细胞膜,破坏细菌的细胞结构,从而达到彻底地杀灭细菌的目的。4TiO2光催化技术在水处理中存在的问题光催化氧化技术是一种高效污染防治技术,具有处理范围广、反应充分等优点。但也存在些问题,使其应用受到限制。其主要表现为:(1)太阳能利用率低。由于TiO2半导体的能带带隙Eg=3.2eV仅能吸收利用太阳能波长小于387.5nm的紫外光部分。为了提高太阳能的利用率,可以考虑采用更加有效的聚光器,或在反应体系中加入还原剂和氧化剂,或掺入其它金属来防止空穴复合,降低带隙能,从而达到提高太阳能利用的目的。(2)催化剂的载体技术问题。难以在既保证较好的光催化活性,又满足特定材料的理性要求的前提下,在不同材料表面均匀牢固地负载光催化剂。固定和悬浮的催化剂各自有自己的优缺点,这就需要开发一种新型的载体光催化剂。(3)光催化反应器单一且不能大型化。目前国内外对反应器进行了不同方式的设计和应用,但只是停留在小型的污水处理工艺上和试验阶段,大型化尚未开展。现在迫切需要设计大型、高效的光催化反应器。(4)开发固定相催化剂。悬浮相催化剂易凝聚且难以分离回收,活性成分损失大。这就需要研究出能较好回收利用的固定相催化剂。最后,要达到有效降解水中污染物的目的,仅靠光催化亚氧化是不够的,因此将光催化氧化与其他处理方法联合使用将成为光催化技术发展的一个必然趋势。参考文献[1]唐剑文.二氧化钛可见光光催化剂研究进展[J].现代化工,2005,25(2):25~28.[2]高春华.纳米TiO2半导体催化活性的研究进展[J].电子元件与材料,2002,11(2):30~33.[3]IrieH,watanabeY,HashimotoK.JournalofPhysicalChemistryB,2003,107(23):5483~5486.[4]UmebayashiT,YamakiTS,TanakaS,etal.ChemistryLetter,2003,32(4):310~311.[5]KhanSUM,Al-ShahryM,IngterWBJr.Science,2002,297(5590):2243~2244.[6]张天永.染料及表面活性剂的太阳光催化降解[J].天津大学学报,2003,36(1):5~8.[7]n-TiO2光催化机理及其在环境保护中的应用研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2002,3(3):1~6.