VC制药生产废水处理的研究进展王焕梅

广东化工2011年第10期·106·制药生产废水处理的研究进展王焕梅，李薇(兰州石化职业技术学院应用化学工程系，甘肃兰州730060)[摘要]随着制药行业的迅猛发展，制药废水处理受到普遍关注，文章介绍了VC生产废水的特点，阐述了VC生产废水目前的处理方法和研究热点，比较了各种处理方法优点。[关键词]VC制药；生产废水；处理[中图分类号]X5[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2011)10-0106-02ResearchDevelopmentofTreatingPharmaceuticalWastewaterofVCProductionWangHunmei,LiWei(DepartmentofAppliedChemistryEngineering,LanzhouPetrochemicalCollegeofVocationalTechnology,Lanzhou730060,China)Abstract:Withtherapidlydevelopmentofpharmaceuticalindustry,thetreatmentofpharmaceuticalwastewaterisreceivedmoreattention.ThepapergavebriefintroductiontothecharacteristicsofpharmaceuticalwastewaterofVCproduction,mainlyintroducedthewastewatertreatmentmethodsandresearchfocusofVCProduction,andcomparedthemeritsofeverymeans.Keywords:VCpharmacy；productionwastewater；treatmentVC是一种水溶性维生素，具有广泛的生理作用和理化性质，在医药、食品等领域应用广泛。生物制药过程，原材料投入量大，产出比小，由此产生大量的高浓度有机废水。随着制药行业的迅猛发展，制药废水对环境的污染越来越严重，收到社会的普遍关注。1VC生产废水特点目前国内外VC主要的生产方法有莱氏法和两步发酵法。国内多采用两步发酵工艺，工艺路线和排污节点如图1。山梨醇古龙酸甲酯两步发酵古龙酸髎液超滤、树脂交换浓缩结晶酯化Naco发酵废液甲醇洗灌水、地面冲洗水酸性废水、含盐废水冷却废水结晶酸化溶解、脱色、结晶脱色废水、塔釜废水分离、干燥23VC成品粗VCVC-Na酸性或碱性废水图1两步发酵法及排污节点Fig.1Two-stepfermentationandsewagenode废水来源及各工段废水中主要污染物见表1[1]。表1各工段废水主要污染物Tab.1Mainpollutantsofwastewaterfromeachworksection工段废水名称主要污染物菌丝体废水菌丝体洗灌水山梨酸、蛋白质、古龙酸钠发酵酸洗废水无机盐、有机物等碱洗废水无机盐、有机物等提取古龙酸母液古龙酸、蛋白质转化母液甲醇、维生素C等有机物转化蒸醇残液甲醇等有机物精制精制母液维生素C等有机物废水成分复杂，COD浓度高达近10万mg/L，含有难生物降解和抑菌性有毒有害物质，可生化性较差，很难直接采用生化技术来处理[2]。2VC生产废水处理方法2.1化学处理2.1.1ClO2氧化法二氧化氯具有高效的杀菌消毒、除臭保鲜等特性[3]，江苏江山制药公司是我国比较大的VC生产企业之一，目前生产能力为8000t/a，日排废水量为7000t，其中COD最高浓度1.0×105mg/L，平均为8000mg/L，污水处理主要工艺流程：废水→集水池→中和→混凝沉淀→ClO2氧化→二沉池→外排。这套工艺使COD的排放浓度降至200mg/L左右，而且对水中的色、味去除能力很强，解决了因细菌发酵分解而引起的黑、臭现象。2.1.2湿式氧化法湿式氧化工艺[2](WAO)已被广泛用于处理农药、制药、造纸、炼焦、石油及轻工等工业废水，尤其是高浓度、毒性大、难生物降解废水的治理。清华大学环境科学与工程系的蒋展鹏[2]等分别以Ti-Ce-Bi和CuO/Al2O3作为催化剂，考察了不同催化剂、反应温度、反应压力和废水的初始pH对催化湿式氧化处理VC制药废水的影响。试验水样取自石家庄某制药厂VC生产线废水，废水COD83000mg/L，色度约为1600倍，pH=4，颜色呈棕黑色，采用Ti-Ce-Bi(8g/L)催化剂进行催化湿式氧化处理，COD去除率达79%，比相同反应条件下未投加催化剂提高了23%。2.1.3电解法电解法作为一种废水处理技术，以其无需很多化学药剂，后处理简单的特性被广泛应用于废水的深度处理以及前处理过程中。南京大学谢吉程等[5]在实验室水平下利用电化学氧化和电解絮凝2种方法对发酵废水的外排出水进行了深度处理实验。对经过了厌氧-好氧生物处理和混凝沉淀处理的废水，其COD为136.1mg/L，TOC为110mg/L，进行电化学氧化法深度处理，TOC去除率达70%。2.2生物处理2.2.1厌氧处理厌氧处理工艺具有能耗低、可回收利用沼气能源、负荷高、产泥少、耐冲积负荷等诸多优点，近年来越来越受到环保界人士的重视。目前，用于VC废水处理的厌氧工艺包括：上流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧折流板反应器(ABR)、膨胀颗粒污泥床反应器(EGSB)等，目前国内多以USAB反应器为主。(1)上流式厌氧污泥床(UASB)北京师范大学的汪善全[5]等采用两套UASB反应器分别对VC生产过程中的转化母液和精制、提取母液等高浓度废水进行了实验室处理研究，试验结果表明：(1)两套厌氧反应器的容积负荷因水质不同而在很大差异。处理转化母液系统的容积负荷在8kgCOD·m-3d-1(进水COD为4000mg·L-1)以下时，去除率基本稳定在65%以上，而处理精制母液或提取母液系统的容积负荷在10kgCOD·m-3d-1(进水COD为5000mg·L-1)时去除率仍能稳定在70%以上。史荣久等[6]采用2.2L实验室规模的中温厌氧升流式污泥床反应器(UASB)在150d试验周期内对其在处理Vc生产废水中的可行性及最佳运行参数进行探索，结果表明，以厌氧消化池污泥作为接种污泥，UASB反应器在65d内启动成功，反应器运行稳定期间，进水COD质量浓度约为10000mg/L，COD去除率达92%。(2)厌氧折流板反应器(ABR)ABR反应器是第二代厌氧反应器，刘凤丽等[7]采用EMO高效复合菌种技术及ABR工艺处理VC生产过程中产生的部分高氯废水COD6365~21128mg/L，处理后高氯废水出水COD可达到1214mg/L左右，去除率达到86.98%左右。(3)膨胀颗粒污泥床反应器(EGSB)EGSB反应器是第三代厌氧反应器，通过回流装置有效地提高了进水的上升流速，保证了废水和活性污泥的充分接触，极大[收稿日期]2011-05-05[作者简介]王焕梅(1963-)，女，河北人，本科，教授，主要研究方向为化学工程。2011年第10期广东化工第38卷总第222期·107·地提高了处理效率。王路光等[8]采用中温EGSB工艺处理VC生产废水，结果表明：COD由4180~6290mg/L降至560~1260mg/L，TSS由390~1270mg/L降至180~320mg/L，外观由棕黑色(浑浊)变为黄色(较透明)，色度200倍。2.2.2好氧生物处理常用的好氧处理工艺有：深井曝气、活性污泥法、生物接触氧化法、序批式间歇反应器(SBR)工艺等。SBR工艺(SequencingBatchReactor)自20世纪80年代以来在对水质水量变化较大的工业废水处理中得到了极为广泛的应用。竺建荣等[9]采用颗粒污泥和普通絮体污泥SBR反应器对VC生产废水进行可生化性对比试验研究，结果表明，在进水CODCr为400~1800mg/L，运行周期为8h，其中曝气时间为5.5h，换水比为80%的条件下，颗粒污泥反应器CODCr去除率为75%~90%。MBR工艺是膜分离技术与生物技术有机结合的新型废水处理技术。南昌大学的冯斐等[10]在河北某维生素生产企业进行了为期60d的MBR工艺改造中试实验，找到了合适的工艺条件，确定污泥浓度控制在8000mg/L，溶解氧控制在2mg/L，水力停留时间14h。在此条件下，系统对COD的平均去除率能达到90.20%，氨氮的平均去除率能达到89.95%。2.3组合工艺处理2.3.1酸化-生物接触氧化工艺刘新亭等[11]研究结果表明，对生产维生素C低浓度有机废水、采用酸化一生物接触氧化处理，比单纯的生物接触氧化工艺具有较大的优越性。酸化柱进水CODCr的平均值为895.1mg/L，出水CODCr的平均值为517.5mg/L，经过在好氧塔内7h的处理后，出水CODCr的平均值为98.00mg/L，达到了国家排放标准，最终出水BOD5的平均值为16.7mg/L，大大地低于国家排放标准。2.3.2过滤中和－UASB－氧化沟候爱东等[12]针对江苏某企业VC生产废水的特点，采用“过滤中和－UASB－氧化沟”为主体的组合处理工艺。处理后的废水达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的二级标准。2.3.3中和－双级UASB－双级好氧工艺北京建工金源环保发展有限公司的邹庆军[13]对某制药有限公司的废水处理工程进行了改进，采用中和－双级上流式厌氧污泥床－双级好氧工艺处理VC废水。在低浓度废水进水平均COD、SS、NH3-N的质量浓度分别为810、117、14.4mg/L，高浓度废水进水平均COD，SS，NH3-N的质量浓度分别为10500、626、403mg/L时，经处理后出水平均COD、SS、NH3-N的质量浓度分别为230，46.1、1.17mg/L，完全达到污水综合排放二级标准，并且上流式厌氧污泥床每天产沼气约30000m3，沼气作为二次能源，得到了综合利用，取得很好的经济效益。2.3.4UASB过滤器与深井曝气联合石家庄制药一厂[14]采用上流式厌氧污泥床过滤器与原有的深井曝气联合的方法处理VC高浓度有机废水，处理工艺为两级，即厌氧作为一级，好氧作为二级。运行结果表明，厌氧一级处理COD去除率为80%，好氧二级处理COD去除率80%。2.3.5水解酸化+BAC苏州科技大学的肖昀等[15]采用“水解酸化+生物活性炭(BAC)”法深度处理VC(维生素C)废水，对其可生化性、降解程度以及粉末活性炭投加量进行研究，通过持续1个多月的研究表明：25(±1)℃，经水解酸化后COD去除率约5%~15%左右，出水进入BAC池后COD去除率达到70%，出水COD由300mg/L降低至120mg/L以下，粉末活性炭最佳投加量为3g/L。2.3.6臭氧+MBR工艺天津工业大学的杨新宁等[16]采用臭氧+MBR工艺对某VC制造企业的废水进行处理，考察了MBR工艺与臭氧+MBR工艺对废水CODCr去除效果的差异。实验结果表明，采用臭氧+MBR工艺进行处理，进水CODCr在1100mg/L左右，产水CODCr均为200mg/L以下，优于单独MBR工艺处理效果；进水氨氮平均值为145mg/L，产水降到10mg/L以下，去除率在90%以上；水力停留时间为25h，出水水质较好，满足改扩建的技术要求。2.3.7MBR与Fenton试剂工艺上海天健环保有限公司的谭溯睿等[17]，采用MBR和Fenton试剂对原有废水处理工艺进行提标改造。在MBR系统进水COD的质量浓度为350~650mg/L，污泥质量浓度为8000mg/L，溶解氧的质量浓度为2~3mg/L，停留时间为20h时，出水COD的质量浓度可降至120~135mg/L。再通过Fenton试剂氧化(硫酸亚铁和H2O2的投加量分别为120和80mg/L)，最终出水COD的质量浓度稳定在80mg/L以下。3讨论VC制药废水的成分比较复杂，含有高浓度的有机物质，pH波动较大，废水带有颜色和异味、治理投