氨基的氧化

1重庆大学本科学生毕业设计（论文）氨基氧化方法探讨学生：王朋田学号：20045809指导教师：法焕宝(讲师)校外指导教师：陈朝勇专业：药学重庆大学化学化工学院二OO八年六月2GraduationDesign(Thesis)ofChongqingUniversityTheDiscussionofMethodsontheOxidationofAminoCompoundsUndergraduate:WangPengtianSupervisor:FaHuanbaoAssistantSupervisor:ChenChaoyongMajor:PharmacyCollegeofChemistryandChemicalEngineeringChongqingUniversityJune20083摘要：目的硝基化合物一般由硝酸和硫酸与相应的有机物分子反应而成，而用直接硝化氨基化合物合成硝基化合物的方法还比较少见，并且这种直接硝化的方法在工业上的生产工艺还有待优化，本篇文章通过对氨基化合物硝化方法的探讨以及实验，初步研究了环氧丙酮对苯胺的氧化作用，并对其氧化条件进行了优化，对环氧丙酮氧化氨基化合物应用于工业生产进行了一定的基础研究。方法运用连续反应的思路，通过过硫酸氢钾复合物和丙酮自制环氧丙酮，再将其溶液直接用于氨基氧化反应，然后通过条件优化实验，得到最优的实验条件。结果氨基化合物用新制备的环氧丙酮并且在最优化的实验条件下氧化，高收率地得到硝基化合物。关键字：氨基氧化硝基过硫酸氢钾复合物环氧丙酮4Abstract：Nitrocompoundsareusuallycomposedbynitricacid、sulfuricacidandhomologousorganiccompounds.ItisinfrequenttocomposeNitrocompoundsfromAminocompounds.Andthismethodhastobeenoptimizeredifwewanttousethismethodinindustry.ThisthesislooksintotheoxidationtoAminocompoundsofDimethyldioxirane.Weoptimizerthetermsofthisoxidationreaction,andtrytomakeitpracticableinindustryproduct.Underthemethodofsuccessivereactions,weuseOxoneandacetonetosynthesizeDimethyldioxirane,andapplythesolutionofitdirectlyinthefollowingoxidationofAminocompounds.Thenweoptimizerethetermsofthisreactiontogetthebestterm.Finally,weobtaintheproductwithgoodrecoveryratioandpurityunderthebestreactioncondition.Keyword：NitrocompoundsAminocompoundsOxidateOxidantOxoneDimethyldioxirane5目录摘要……………………………………………………………………………………IAbstract……………………………………………………………………………II1绪论…………………………………………………………………………………31.1胺的氧化反应……………………………………………………………………41.1.1伯胺的氧化……………………………………………………………………41.1.2仲胺的氧化……………………………………………………………………41.1.3叔胺的氧化……………………………………………………………………51.2氧化剂……………………………………………………………………………51.3氨基氧化研究现状………………………………………………………………51.3.1过氧化氢对氨基的氧化………………………………………………………51.3.2过硼酸钠对氨基的氧化作用…………………………………………………61.3.3环氧丙酮的氧化作用…………………………………………………………71.4过硫酸氢钾复合物………………………………………………………………71.4.1过硫酸氢钾复盐的性质………………………………………………………7○1过一硫酸的性质……………………………………………………………………7○2过硫酸氢钾复盐的性质……………………………………………………………81.4.2过硫酸氢钾复盐的合成……………………………………………………….8○1过一硫酸的合成方法………………………………………………………………8○2过硫酸氢钾复盐的合成……………………………………………………………91.4.3过硫酸氢钾复盐的用途……………………………………………………….9○1可氧化种类繁多的有机物…………………………………………………………9○2用作聚合反应的引发剂……………………………………………………………10○3使烯烃α、β一不饱和酸发生环氧化……………………………………………101.5过氧化酮的研究现状及应用……………………………………………………111.5.1过氧化酮的结构及性质………………………………………………………111.5.2过氧化酮的制备………………………………………………………………111.5.3过氧化酮参与的氧化反应……………………………………………………12○1过氧化酮对烃的氧化………………………………………………………………12○2过氧化酮对醇的氧化…………………………………………………………….16○3过氧化酮对醛的氧化………………………………………………………………18○4过氧化酮对含磷化合物的氧化……………………………………………………19○5过氧化酮对含硫化合物的氧化……………………………………………………19○6过氧化酮对含氮化合物的氧化……………………………………………………191.5.4过氧化酮在不对称合成方面的应用…………………………………………211.5.5过氧化酮氧化反应的影响因素………………………………………………23○1氢键的影响和溶剂效应……………………………………………………………23○2酸度的影响…………………………………………………………………………24○3温度的影响……………………………………………………………………….241.5.6小结……………………………………………………………………………2462实验部分……………………………………………………………………………252.1主要试剂与仪器…………………………………………………………………252.2实验内容…………………………………………………………………………252.2.1苯胺氧化成硝基苯……………………………………………………………25○1制备环氧丙酮………………………………………………………………………25○2氨基的氧化…………………………………………………………………………25○3后处理及纯化………………………………………………………………………25○4结构鉴定……………………………………………………………………………25○5实验条件的优化……………………………………………………………………271）环氧丙酮制备温度的影响…………………………………………………………272）过硫酸氢钾复合物的用量对于反应的影响……………………………………273）过硫酸氢钾复合物与碳酸钠比例对于反应结果的影响…………………………284）氨基氧化温度对于反应的影响……………………………………………………285）优化条件下的平行实验……………………………………………………………292.2.2由3-溴-4-氨基甲苯合成3-溴-4-硝基甲苯…………………………………29○1制备环氧丙酮………………………………………………………………………29○2氨基氧化……………………………………………………………………………29○3后处理及纯化………………………………………………………………………292.3小结………………………………………………………………………………293结论…………………………………………………………………………………29参考文献………………………………………………………………………………3071绪论很多的硝基化合物不能用直接硝化的方法合成。硝基化合物是含有一个或多个硝基的有机化合物。它们往往非常易爆，不适的操作和一些混杂物很容易造成放热反应，从而造成安全隐患。芳香硝基化合物一般由硝酸和硫酸与相应的有机物分子反应而成。在有机化工中有多种不同的制造硝基化合物的方法。比如Nitroaldol反应：硝基甲烷加入醛；Michael反应：硝基甲烷加入未饱和的羰基化合物；Michael反应：亚硝基乙烯加入烯醇；亲核脂肪族取代反应：亚硝酸钠取代卤代烷；亲电子取代：亚硝酸与芳香化合物反应。在由硝基化合物直接氧化为氨基化合物这方面找到一个切实可行的温和的合成方法很迫切；氨基氧化的方法目前常用的为过酸氧化，如：过氧乙酸，或者双氧水氧化；但是这些方法均存在原料购买问题，或者是收率偏低和副产物过多，因此严重影响了它们在工业生产上的应用。后来有人发表了以环氧丙酮进行氨基氧化的报道，条件比较温和，且能够高产率的得到目标产物，但由于环氧丙酮贮存和运输均存在安全问题，不利于进行规模化实验，因此我们进行了下面这项实验，用连续反应的思路，自制环氧丙酮，再将其溶液直接用于氨基氧化反应，同时对于影响反应的因素进行了简单探讨。氧化反应是一类最常见、极重要的有机化学反应。对于以共价键结合的有机化合物来说，氧化反应可以视为碳原子周围电子云密度降低，即碳原子氧化数（或氧化态、氧化值）升高的反应。有机化学中狭义的氧化反应的概念是指有机物分子中氧原子的增加，氢原子的消除，或者两者兼而有之。1.1胺的氧化反应：胺分子中的氮原子是氮的最低氧化态，可被一些氧化剂氧化。胺分子中氮原子的结合状态不同，所用的试剂和氧化条件不同，对氧化产物的结构有影响。1.1.1伯胺的氧化：经历：R-NH2→R-NHOH→R’-CH=NOH↔R-N=O→R-NO2氧化产物可以是上列各阶段的化合物，亦可以是其相互反应的产物，这取决于反应条件和试剂。用过氧酸氧化苯胺时，如用过量的过氧酸，冷却条件下苯胺转化为亚硝基苯；若试剂不过量，则产物为氧化偶氮苯。若以过氧化钴、二氧化锰、高锰酸钾盐来氧化苯胺，一般得不到偶氮苯。2-6-二吸电子基取代的苯胺用过氧甲酸或过氧化氢氧化，得到相应的亚基化合物，收率较高。一些较弱的苯胺，用氧化能力强的过氧酸，可以直接氧化成硝基化合物。氧化能力弱的过氧酸，只能将它们氧化成亚硝基化合物。这种将伯胺直接氧化成硝基化合物的方法（即所谓的“绿色硝化法”）对一些用直接硝化法难制备的硝基化合物有重要意义。带有供电子基芳伯胺的氧化，当用无水过氧乙酸氧化时，可将其氧化成相应的硝基化合物。将芳伯胺氧化成亚硝基化合物的较好试剂是过一硫酸，它可定量的将对苯二胺氧化成对二亚硝基苯。脂肪伯胺用适当的试剂在碱性介质中氧化，产物一般是醛亚胺，醛月亏等。酸性介质中，产物则是醛或酮。这与以下事实有关：脂肪族伯胺的氨基所在的碳8上有氢原子，伯胺的氧化产物-亚硝基化合物，可以互变为醛月亏或酮月亏，月亏类接着水解生成醛酮。芳伯胺和脂肪伯胺还有一个重要性质，它们可以在稍弱的氧化剂或在金属有机配合物的作用下脱氢成腈。这是较强烈的脱氢反应，伯胺氮上的两个氢和与之相连的碳上的两个氢同时脱去，构成了伯胺与仲、叔胺不同的特点。1.1.2仲胺的氧化：仲胺可以被过氧化氢、过氧酸等氧化物氧化，产物一般是羟胺、硝酮或氧化胺，以及