表面活性剂在煤气吹脱解吸焦化含氨废水中的应用李敏

第31卷第2期2009年4月山东冶金ShandongMetallurgyVol.31，No.2April2009摘要：从化学平衡和气液传质两方面阐述了脱氮新技术——煤气吹脱解吸法脱除焦化含氨废水中氨氮的原理；并从理论上分析了表面活性剂作为吹脱助剂在此方法中的应用和协同机理；试验结果表明：在吹脱条件基本相同的情况下，表面活性剂的加入能使氨氮脱除率从96%提高到99%以上，从而验证了表面活性剂所起的协同作用是显著的。关键词：焦化废水；吹脱解吸法；煤气；表面活性剂；氨氮脱除率中中图分类号号：X703文献标识码：A文章编号：1004-4620（2009）02-0001-031前言目前，氨氮废水的处理方法主要有碱性吹脱法［1］、折点加氯法［2］、离子交换法［3］、化学沉淀法［4］、生物脱氮技术［5］等。这些方法对处理低浓度含氨废水有一定的效果，但对于高浓度含氨废水（氨氮含量超过500mg/L），如焦化废水、炼油废水、化肥厂废水、城市垃圾渗滤液、人造纤维和玻璃制品废水等的氨氮处理，很难达到GB8976-1996规定的污水氨氮排放标准。针对上述方法的不足，本课题组研发的煤气吹脱解吸法［6］在吹脱助剂（表面活性剂）的协同作用下处理氨氮废水，能显著提高氨氮脱除率，并由此开发出一种新的处理高浓度含氨废水的专利技术（ZL200610019372.4）。实践证明，煤气吹脱解吸法是一种节能减排、高效的处理焦化废水中高浓度氨氮的方法。2煤气吹脱解吸原理2.1氨氮在废水中的存在状态焦化废水中的氨氮以氨离子（NH4＋）和游离氨（NH3）的形式存在，且两者存在如下的平衡关系：。由化学平衡原理知，向废水中加碱，pH值升高，或者使产生的NH3移走，或者两者兼之，上述化学平衡向右移动，可实现固定铵盐NH4＋向游离NH3转化。2.2气液传质解吸过程用煤气吹脱解吸焦化废氨水实质为气液传质过程，符合气液传质双膜理论。根据此理论，NH3要实现由液相向气相转移，需经过3个步骤：1）NH3由液相主体扩散到气、液两相界面的液相一侧；2）NH3在气、液界面上转化成气态，并由液相进入气相；3）NH3由相界面的气相一侧扩散到气相主体。由此可见，在这一吹脱解吸过程中产生大量气泡，煤气为分散相，焦化废水为分散介质，当大量煤气与废水接触时，利用煤气中氨的分压和废水中氨的分压差产生的传质推动力，使废水中的游离氨不断地由液相转移到气相中，被煤气吹脱出来，从而达到去除废水中氨氮的目的。其中NH3的传质速率方程为：，（1）式中：为NH3的传质速率，C-Ci为NH3的传质推动力，KL为液相传质系数，A为气液传质面积。由（1）式可知，要提高氨氮脱除率，必须增大NH3的总传质速率，可以通过增大气液传质面积A和液相传质系数KL2种途径实现。由于泡沫的产生可以增加气液接触面积，使A增大，根据泡沫的生成机理［7］，可以通过物理法、化学法和表面活性剂法。其中表面活性剂在低浓度时就可以使液体的表面张力显著下降［8］，利用表面活性剂的这一特性，可以通过向废水中加入表面活性剂，降低焦化废水的表面张力，减小液膜阻力，从而使KL增大。3表面活性剂的协同作用机理3.1表面活性剂的性质及结构表面活性剂是精细化工领域的重要产品，有“工业味精”之美称，不仅具有很高的活性，而且还具有独特的渗透、湿润和反湿润、乳化和破乳、发泡和消泡、洗涤、分散与絮凝等应用性能，在改进生产工艺，提高产品质量，降低成本，节能减排等方面发挥了巨大的作用。由于表面活性剂分子为不对称的分子结构，其两性分子结构特征，决定了它的两亲性，因此这种分子具有一部分可溶于水，而另一部分易自水中逃逸的双重性，结果造成表面活性剂分子在其水溶液中很容易被吸附于气-水（或油-水）界面上形成独表面活性剂在煤气吹脱解吸焦化含氨废水中的应用李敏，王光华，李文兵，李笑原，刘俊（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉430081）收稿日期：2009-02-16作者简介：李敏，女，1983年生，武汉科技大学化学工艺专业2009届硕士研究生，导师王光华教授，从事废水处理方面研究。􀥊􀥊􀥊􀥊􀥊􀥊􀥊􀥊􀥊􀥊􀧊􀥊􀥊􀧊􀥊􀥊􀥊􀥊􀥊􀥊􀥊􀥊􀥊􀥊􀧊􀥊􀥊􀧊专论与综述专论与综述1DOI:10.16727/j.cnki.issn1004-4620.2009.02.025山东冶金2009年4月第31卷特的定向排列的单分子膜。正是由于表面活性剂在溶液表面（或油水界面）的定向吸附的这一特征，使得表面活性剂具有很多特有的表面活性。表面活性剂之所以具有这些独特性质，都是由于表面活性剂使体系的界面性质和状态发生改变而产生的，因此从广义上讲可将表面活性剂称为在加入少量时就能明显改变体系的界面性质和状态的物质［9］。3.2协同机理表面活性剂作为吹脱助剂应用于煤气吹脱解吸焦化废水的氨氮传质过程中，影响传质效果的因素有很多，Zuiderweg［10］认为，表面张力对传质的影响显著大于密度、黏度、扩散系数等其他物性。表面张力对传质过程的影响包括以下几个方面：1）传质有效界面积影响；2）对气泡大小和稳定性的影响；3）其他影响。如由于表面张力效应引起的传质界面产生湍动效应，使紧贴相界面两侧的气液体产生对流，降低传质阻力，提高传质速率。3.3界面湍动对气液传质的影响在气液和液液传质过程中，经常可以观察到自然对流、界面迸发和乳化、对流胞、滚筒流等界面现象，而这些是界面张力或者密度的局部变化所引起的，能够显著促进二相传质。界面对流可以表现为多种形式：表面波纹、局部进发、细胞状对流等，它们改变了靠近界面处的流动情况，从而对相际传质速率产生影响。而由Marangoni效应引起的界面湍动能够极大地强化传质效果，因而具有很高的实用价值。Imaishil［11］在湿壁塔中用甲醇、乙醚、丙酮和三乙醇胺等物质进行水中解吸实验，发现Marangoni湍动有助于强化传质效果，并提出如下经验关系式作为过程强化系数的计算式：R＝（Ma/Mac）n，n＝0.4±0.1。其中：Ma＝（σi－σb）/（μKL0），Mac＝f（Bi），Bi＝mψKc/KL0，R为放大因子，Ma为Marangoni数，Mac为临界Marangoni数，Bi为Boit数，σi和σb分别代表界面和主体液体的表面张力，Kc和KL0分别是气相传质系数和液相无湍动传质系数，ψ为气液物性参数。当气液二相进行传质时，由于传质的不均匀性，在表面上产生浓度波动，于是就产生表面张力梯度，从而引发表面层内液体以及界面下的液体发生运动，这就是Marangoni对流［12］。这时的界面湍动集中于液相内，对液相传质分系数有重大影响，今石宣之等在此领域进行了卓有成效的研究［13-15］，得出界面湍动现象是伴随着传质产生的，由于传质进行的不均匀性，在局部区域产生了浓度或张力梯度，从而产生界面湍动，而其反过来影响界面处的性质和流动行为，对传质起增强作用。3.4表面活性剂对Marangoni效应的影响传统的观点认为表面活性剂的存在将降低传质速率，其原因是少量的表面活性剂使界面产生一层附加的表面层，这种表面层的存在减弱并常常消除Marangoni效应，同时对通过界面的扩散引入了表面阻力。但在最近十几年的研究中，人们发现在某些系统中加入表面活性剂会增强或诱发Marangoni对流［16］，他们认为表面活性剂增强或减弱界面对流是依靠表面活性剂的摩尔尺寸以及它在界面上的吸收趋势，两者相互作用，整体系统的稳定性要看谁占主导地位。通常认为，由于表面活性剂在相际界面富集造成了力学阻碍，从而抑制了Marangoni效应，降低传质效率；但近年来有文献研究表明，当表面活性剂的浓度很低时，可促使Marangoni对流的产生。表面活性剂既能够促进界面Marangoni对流的产生，又能阻碍其形成，为工程设计人员和生产操作者提供了一个利用Marangoni对流以适应不同需求的可能性。4实践应用本课题组选取2种表面活性剂作为吹脱助剂Ⅰ和Ⅱ，与空白试验作对比，设计3组试验方案，通过正交试验和单因素试验，得出最佳试验条件下氨氮脱除率ηNH-N的情况见表1。选择的试验因素为：废水温度T、体系pH值、煤气流量Q、吹脱时间t和吹脱助剂投入量（mL）与废水体积（mL）比ρ。表13组试验方案最佳条件下的吹脱效果对比试验空白试验试验方案Ⅰ试验方案ⅡT/℃807575t/min120120120pH值10.210.810.8Q/（L·min－1）544ρ01∶500000.0004g/LηNH-N/%96.4899.0999.21如表1所示，将试验方案Ⅰ和Ⅱ的试验结果与空白试验作对比，可得表面活性剂的加入使氨氮脱除率有较大程度的提高，其在煤气吹脱解吸焦化废水中氨氮的协同作用是显著的；将试验方案Ⅰ和Ⅱ的试验结果作对比，可得向焦化废水中投加极少量的表面活性剂便可以使氨氮脱除率达到较为理想的效果，其工业化应用前景非常广阔。5结语本课题组已做了大量的小试试验，试验结果验证煤气吹脱解吸法是一种新型的处理高浓度氨氮的方法［6］，具有高效、经济、环保的特点，在其吹脱解吸过程中表面活性剂的加入可以很好地促进氨氮脱除率的提高，表面活性剂在吹脱解吸中的应用至332今尚未见报道，由于表面活性剂投加量极少，几乎对后续处理无影响。同时，此吹脱解吸过程为气液传质过程，气液相际传质广泛存在于化工、炼油、生化、制药、环保等多种领域，解吸、精馏、吸收均为典型的气液相际传质过程，目前，提出的相际传质理论中，为人们所熟知且时至今日仍被广泛应用的模型有膜模型、渗透模型及表面更新模型，在此基础上，结合湍流理论还发展了膜—渗透模型、漩涡扩散模型等机理模型。因此，本课题组将会对研发的表面活性剂与煤气吹脱技术相结合的方法做进一步的机理研究，为此技术的工业化应用打下良好的理论基础。参考文献：［1］张林生.废水脱氮除磷方法与处理工艺［J］.污染防治技术，1999（4）:200-203.［2］王蕊，梅凯.焦化废水氨氮降解技术与进展［J］.工业安全与环保，2006，32（12）：25-28．［3］刘国文.有色金属冶炼氨氮废水处理方法研究［J］.湖南有色金属，2004，20（3）：37-40．［4］方建章,黄少斌.化学沉淀法去除水中氨氮的试验研究［J］.环境科学与技术，2002，25（5）:34-35.［5］周少奇.生物脱氮新技术研究进展［J］.环境污染治理技术与设备，2000，1（6）：1-5.［6］高祥,王光华.煤气吹脱解吸法代替水蒸汽蒸氨法的对比研究［J］.洁净煤技术，2008，14（3）:80-83.［7］刘程,蒋小梅,李宝珍,等.表面活性剂应用大全［M］.北京:北京工业大学出版社，1992.［8］杜巧云.表面活性剂基础及应用［M］.北京:中国石化出版社，1996.［9］徐燕莉.表面活性剂的功能［M］.北京：化学工业出版社，2000.［10］ZuiderwegFJ,HarmensA.Theinfluenceofsurfacephenomenaontheperformanceofdistillationcolumns［J］.ChemEngSci,1958（9）:89-103.［11］ImaishiN，SuzukiY，HozawaM.Interfacialturbulenceingas-1iquidmasstransfer［J］.IntChemEng，1982，22（4）：659-666．［12］戴干策,陈敏恒.化工流体力学［M］.北京:化学工业出版社,1988.［13］FujinawaK，HozawaM，ImaishiN.Efectsofdesorptionandab-sorptionofsurfacetendion-loweringsolutesonliquid-phasemasstransfercoefficientsataturbulentgas-liquidinterface［J］.JChemEngJapan，1978，11（2）：107-l11．［14］ImaishiN，FujinawaK.Anopticalstudyofinterracialt