丙烯酸2丙烯酰氧基乙磺酸钠共聚物阻碳酸钙垢性能研究林保平

工业1995Vol.15No.试验研究丙烯酸2/一丙烯酞氧基乙磺酸钠共聚物阻碳酸钙垢性能研究,+.南大学南京化工学院林保平李俊文`龙荷云摘要对丙烯酸2/一丙烯酞氧基乙磺酸钠共聚物的合成进行了研究。探讨了溶液中钙离子浓度、pH值、共聚物用量与共聚物阻垢效果的关系及共聚物与其它阻垢剂的协同效应。研究结果表明.该共聚物有较好的阻垢效果,并与ATMP、EDT州田、卜正。P有较好的协同效应。用扫描电子显微镜观察表明该共聚物导致碳酸钙晶体发生畸变。关链词水处理共聚物阻垢剂近年来.共聚物阻垢分散剂一直是水处理领域的研究热点,在对它的机理、结构、性能与作用方式等理论研究的基础上,通过设计官能团、摩尔比和分子量来制取冷却水专用聚合物,开发了一系列水溶性共聚物阻垢剂〔”。其中含磺酸基团的丙烯酸类共聚物尤为引人注目。这类共聚物具有多功能性,可以有效地防止由于均聚物与水中离子反应,产生难溶性聚合物—钙凝胶的后果闭。同时.可参与缓蚀作用〔3〕。研究合成了丙烯酸2/一丙烯酸氧基乙磺酸钠共聚物,探讨了阻垢剂.浓度、钙离子浓度、PH值与共聚物阻垢性能的关系及该共聚物与其它阻垢分散剂的协同效应。并用扫描电子显微镜观察了共聚物对碳酸钙晶体生长的影响。1实验部分1.1原料丙烯酸为化学纯;引发剂过硫酸按为分析纯;聚丙烯酸(以A),马来酸/丙烯酸共聚物(MA·AA).氨基三甲叉腾酸(戌rM)P.乙二胺四甲叉四磷酸(EorM)P.轻基乙叉二嶙酸(HEDp),丙烯酸/丙烯酸经丙酷共聚物(AA.HPA)均为市售品;2一丙烯酞氧基乙收稿日期:1995一02一的,现在天津化工研究院工作磺酸钠(A所)据文献合成。1.2丙烯酸/2一丙烯耽氧基乙磺酸钠共聚物(AA·A所)制备在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500mL四颈瓶内加入一定量的去离子水,通NZ保护,加热到反应温度。将按一定比例配制的丙烯酸、2一丙烯酸氧基乙磺酸钠、过硫酸按引发剂及去离子水的混合液逐步滴加到反应瓶内.滴加完成后继续反应一段时间,待反应完成后冷却出料,取样干燥。干燥后的样品采用傅里叶变换红外光谱仪及元素分析法进行了确认。共聚物实际含硫量为4.58%。分子量及分布采用凝胶渗透色谱仪测定:Mn=3501;Mw=刁l一63;d=Mw/Mn=10.9。1.3阻垢率浏定对碳酸钙垢的阻垢率测定采用EDTA滴定法。即在100mL容量瓶中加入一定量的氯化钙溶液.适量蒸馏水,一定浓度的阻垢剂,混合均匀后再加入一定量的碳酸钠溶液,用蒸馏水定容至刻度,于50C条件下保温24小时,过滤,取滤液用ED飞、A滴定。共聚物的阻垢率按下式计算:1995VOI.15No.r一〔(Ca节+一Ca;+)/(Ca茜+一Ca三+)〕义100%其中r为阻垢率;ca社为溶液加有阻垢剂时的钙离子浓度;Ca扩为溶液不加有阻垢剂时的钙离子浓度;Ca犷为溶液不加阻垢剂,也不加热保温时的钙离子浓度。1.4碳酸钙晶体制备在3000mL烧杯中.加入2500mL去离子水,一定量的0.ZMaCoZ溶液和一定浓度的共聚物阻垢剂,搅拌混合均匀。再缓慢滴加0.ZMNaZc场溶液(以能形成过饱和的aC-co3溶液为准)。滴加完成后.在40`C条件下蒸发,结晶。生成的。CO、晶体用去离子水洗涤数次,干燥后用扫描电子显微镜观察,拍只砚。2结果及讨论2.1共聚物阻碳酸钙垢能力的测定2.1.1pH值对共聚物阻垢性能的影响图1所示为初始钙离子浓度及碳酸根离子浓度(以碳酸钙计)分别是365义10一`及200又10一`,共聚物用量10义10一6,在50C条件下保温24小时的阻垢率与溶液PH值的关系。当pH值低于9.4时,共聚物的阻垢率大于95%,说明该共聚物在叫值低于9.4的条件下具有优良的阻碳酸钙垢性能。当pH值大于9.4,小于9.8时,共聚物的阻垢率随PH值的增加而急剧下降。继续增加PH值,阻垢率下降幅度趋缓。导致共聚物的阻垢率随pH值变化的原因主要有两点`5·2,:(l)由于pH值增加,碳酸钙的生成速度提高,共聚物阻垢效果下降;pH值降低,溶液中与钙离子反应的碳酸根离子减少,降低了碳酸钙的生成速度,共聚物阻垢效果上升;(2)对于八八·A巴共聚物而言,由于A所单体含有酷基团,当pH值超过一定的数值后,醋基团发生水解,pH值越高,水解越容易,从而使AA·A所共聚物的有效浓度降低,阻垢率下降。2.1.2钙离子浓度对阻垢率的影响图2所示为初始碳酸根离子浓度(以碳酸钙计)200丫10一6.pH一10.08.共聚物用量10丫10一6.在soC条件下恒温24小11寸的钙离子浓度与共聚物阻垢率的关系。从图2可知,随钙离子浓度的增加,共聚物的阻垢效果缓慢下降,这与T一225(丙烯酸与丙烯酸经丙酷共聚物)、Nalco一8365、Naleo一7350及wSP一8(丙烯酸、丙烯酸甲酷、马来酸醉三元共聚物)的阻垢率随钙离子浓度变化的情况不一样。上述四种阻垢剂的阻垢率随钙离子浓度的增加有一急剧下降的过程闭,而A八·A所共聚物则没有。该结果说明含有磺酸基团的共聚物对钙离子有较高的容忍度,可适用于水中钙离子浓度较高的冷却水系统。.0二们次、份姆皿100芝。。面厂1丽一豆自已,00,`o0t份卿国摘幽子浓度(以。`”.计)11。一,。右-一六尸丁丽图1pH值与阻垢率的关系图2钙离子浓度与阻垢率的关系2.1.3共聚物用量对阻垢率的影响图3为初期钙离子及碳酸根浓度(以碳工业1995Vol.15No.5酸钙计)分别为365丫10一`、200义10一“、pH=10.0、50’C条件下恒温2`l小时的共聚物用量与阻垢率的关系。共聚物用量低于5又10一6.其阻垢率随用量的增加而增加,由0增加到40%。用量大于5丫10一`,在5义10一6一25丫10一6范围内,虽然阻垢率仍随共聚物用量的增加呈直线增加趋势,但增加幅度小于0一5义10一6范围内阻垢率增加的幅度。高的阻垢率有关。AA·A所分别与MA·AA、八八·H以复合没有出现明显的协同效应。霆霆矛矛乓乓丈二二二次\份姆目阻垢荆用且八。一05一01520,`-共获物用皿八。一图3阻垢剂用量与阻垢率的关系图一l复合阻垢剂与阻垢率的关系IA八·AES一ATMP:2AA·AES十ED叮MP3AA·AES+HEDP;4AA.A〔S+PAAAA·AES+MA·AA;6AA.A巴+HPA.AA2.1.4八A·八所共聚物协同效应研究图J所示为A八·A外共聚物分别与八1,MP、EDTMP、HEDP、P八A、MA.AA、AA.HPA复合作为阻垢剂时对碳酸钙垢的抑制效果曲线。试验条件是初期钙离子及碳酸根离子浓度(以碳酸钙计)分别为35」丫10一6、200义10一6、pH=11.0、复合阻垢剂用量为10义10一`、50`C恒温24小时。从图中可知.AA·A所共聚物与E口rMP、A’rMP、HEDp及PAA有较好的协同效应。其中与EDTMP、ATMP的协同效应最为明显。当A八·A巴与EDI,MP复合时,A八·A所浓度为4丫10一6,EDI,MP浓度为6丫10一6,可使阻垢率接近100%。当A八·A感与ATMP复合时.A八·AES浓度为6丫10一6.ATMP浓度J“10一6.也可使阻垢率大于90%。显然,EDI,MP、Al,MP与AA·A所复合而成的阻垢剂.其阻垢率较高的原因除与两者协同效应有关外.也与EDTMP、ATMP自身在该条件下具有较另外,比较单独使用这些阻垢剂时的阻垢率大小其阻垢率变化顺序如下:ED’rMPATMPHEDPMA·AAPAAAA·A所AA·HPA。在相同的高PH值试验条件下,有机磷系阻垢剂比聚电解质类阻垢剂具有较高的抗碱性及阻垢率。单纯含按基的聚合物的阻垢率又比含磺酸基团或轻基的狡酸类共聚物阻垢率高。AA·A所及AA.HPA共聚物阻垢率较低的原因,主要是溶液的pH值较高.引起醋基团发生水解,导致共聚物有效浓度降低的缘故。2.2阻垢剂对碳酸钙结晶的影响图5所示为采用扫描电子显微镜拍摄的碳酸钙晶体形貌照片。(a)是未加AA·A外共聚物的碳酸钙晶体照片;b()是加有AA·A所共聚物的碳酸钙晶体照片。从照片中可观察到未加共聚物的碳酸钙晶体形状是有规则的,而加有共聚物的碳酸钙晶体形状变成了不规则,即发生了畸变。畸变的产生说明(下转第16页)