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书书书2011年8月第19卷第8期 工业催化INDUSTRIALCATALYSIS Aug.2011Vol.19 No.8环境保护与催化收稿日期:2011-02-16;修回日期:2011-06-30 作者简介:苗 静,1980年生,女,河北省邢台市人,硕士,工程师。Email:mj5323@126.com通讯联系人:于海斌。Email:yuhaibin9227@163.com臭氧催化氧化深度处理炼油废水催化剂的开发苗 静,孙彦民,李 亮,阮小磊,李世鹏,于海斌,滕厚开,曾贤君,李晓云(中国海油天津化工研究设计院,天津300131)摘 要:以金属硝酸盐为原料,采用等体积浸渍法制备了CuMnCo/γ-Al2O3催化剂,通过臭氧催化氧化中试试验装置,对炼油厂废水的二级处理出水进行深度研究。累计1000h的反应结果表明,在保证出口COD为100mg·L-1以下,炼油废水的CODCr平均去除率达到60.3%。通过物理吸附、热重-差热、扫描电镜、X射线衍射和X射线荧光光谱等对催化剂使用前后进行了表征,表明催化剂在反应后比表面积、孔结构、活性组分的含量、晶粒大小和晶型均未发生变化,反应后催化剂上无有机物残留。催化剂的催化活性好,去除率高,性能稳定,在累计反应时间1000h无失活迹象。关键词:石油化学工程;炼油废水;深度处理;臭氧催化氧化;CuMnCo/γ-Al2O3催化剂doi:10.3969/j.issn.10081143.2011.08.014中图分类号:X5;TQ426.95 文献标识码:A 文章编号:10081143(2011)08006504DevelopmentofozonecatalyticoxidationcatalystsforadvancedtreatmentofrefinerywastewaterMIAOJing,SUNYanmin,LILiang,RUANXiaolei,LIShipeng,YUHaibin,TENGHoukai,ZENGXianjun,LIXiaoyun(CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstitute,Tianjin300131,China)Abstract:Usingmetalnitrateastherawmaterials,CuMnCo/γAl2O3catalystwaspreparedbyisometricimpregnationmethod.Theadvancedtreatmentofsecondarytreatedrefinerywastewaterwasinvestigatedinthepilotscaletestapparatusbyozonecatalyticoxidation.ThecatalystsbeforeandafterreactionwerecharacterizedbyBET,XRF,XRD,TGADSCandSEM.TheresultsshowedthatCODCraverageremovalefficiencyof60.3%wasattainedwhentheoutletCODCrwascontrolledwithin100mg·L-1.Thecatalystexhibitedhighercatalyticactivityandstability,andnoobviousevidenceofdeactivationwhenthecatalystwasobservedafterrunningfor1000h.Thesurfacearea,porestructure,activecomponentcontents,crystalsizeandstructurehadnochange,andorganiccompoundshadnoremainsonthesurfaceofthecatalystafterreaction.Keywords:petrochemicaltechnology;refinerywastewater;advancedtreatment;ozonecatalyticoxidation;CuMnCo/γAl2O3catalystdoi:10.3969/j.issn.10081143.2011.08.014CLCnumber:X5;TQ426.95 Documentcode:A ArticleID:10081143(2011)08006504 炼油废水是原油炼制与加工过程中产生的一类废水。随着我国原油劣质化和原油资源全球化步伐 66 工业催化 2011年第8期 加快,石化企业加工重质、劣质原油所占比例不断加大;同时,为了提高市场竞争力,企业纷纷进行扩能改造,导致企业高浓度有机废水的排放量不断增加,使废水处理装置的压力加大[1]。炼油废水的传统处理方法包括油水分离、物化过滤和生物处理等步骤。经过上述处理的废水还含有大量的悬浮物质及油类,COD也较高,若直接排放,给水体带来污染,还会造成水资源的极大浪费。在淡水资源日益短缺的今天,必须进行深度处理,达标排放或回用[2]。臭氧催化氧化技术是近年发展起来的一种在常温、常压下降解难以被臭氧单独氧化的有机物的高级氧化技术[3],能将难分解的醇、酮、有机酸和酯类物质继续氧化分解,对有机污染物氧化更加彻底,去除效率高。目前,在废水处理方面有广泛的应用,取得较好的去除效果。研制和开发工艺简单、绿色环保和廉价的非均相催化剂是臭氧催化氧化工艺实施的核心技术。本文采用等体积浸渍法制备了负载型非均相催化氧化催化剂,通过臭氧催化氧化中试装置,对炼油废水的二级处理出水进行深度处理研究,并通过TGA-DSC、SEM、XRD和XRF等对反应前后的催化剂进行表征分析。1 实验部分1.1 催化剂制备选用粒径(2~6)mm的活性氧化铝(中国海油天津化工研究设计院)为载体,并进行活化处理。选用Mn、Cu和Co的硝酸盐作为活性组分的前驱物,配成溶液,采用等体积浸渍法将活性组分负载于载体上,120℃烘干,800℃焙烧4h,即得负载型CuMnCo/γ-Al2O3臭氧催化氧化催化剂。经臭氧催化氧化反应评价的CuMnCo/γ-Al2O3催化剂,120℃烘干。1.2 催化剂评价与产品分析催化氧化反应实验装置为中试装置,处理能力60L·h-1,可连续运行,主要由曝气系统和反应系统组成,实验装置见图1。催化塔高径比3∶1,催化剂装填体积20L,常温反应,臭氧发生量5g·h-1。实验时装置连续运行,采取间歇取样方式。图1 催化氧化反应装置Figure1 Reactionunitofcatalyticoxidation处理废水来源于某炼油厂废水的二级出水,pH为7.0,COD(130~252)mg·L-1,变化浮动较大。分析方法依据国家环保总局《水和废水监测分析方法》,CODCr采用重铬酸钾法[4]。1.3 催化剂表征采用美国康塔公司的四站式物理吸附仪测量样品的比表面积、孔容和孔径;采用日本理学ZSXPrimasⅡ型X射线荧光衍射仪测定样品中各物质的含量,3kW端窗铑钯X射线管,光室温度36.5℃;采用日本理学D/max-2000型X射线衍射仪测定催化剂的晶相结构,CuKα,工作电压40kV,工作电流40mA,扫描范围10(°)~70(°);SEM实验在Hitachi的S-4800扫描电子显微镜下进行,工作距离为5mm和8mm,加速电压为10kV和1kV;采用Mettler公司TGA/DSC1型热重-差热(TGA-DSC)同步分析仪对样品进行热分析,称取10mg样品,在升温速率10℃·min-1条件下由室温升至600℃。2 结果与讨论2.1 在处理炼油厂废水中的催化活性图2为CuMnCo/γ-Al2O3催化剂在处理炼油厂废水中的催化活性。由图2可以看出,在反应时间1000h,原水COD从140mg·L-1逐渐升高至252mg·L-1,经过CuMnCo/γ-Al2O3催化剂催化氧化处理的出水,COD持续保持在100mg·L-1以下,并且随着原水COD的升高无升高趋势;随着反应时间的延长,COD去除率逐渐上升,280h后达到稳定值,保持约60%。可以看出,催化剂在反应时间1000h催化活性高,稳定性好,COD去除率稳步上升。 2011年第8期 苗 静等:臭氧催化氧化深度处理炼油废水催化剂的开发 67 图2 CuMnCo/γ-Al2O3催化剂的催化活性Figure2 CatalyticactivityofCuMnCo/γAl2O3catalyst2.2 1000h废水处理对催化剂的影响2.2.1 孔结构和化学组成表1为反应前后CuMnCo/γ-Al2O3催化剂的孔结构和化学组成变化。由表1可以看出,反应后催化剂的比表面积、孔容和孔径的变化不大,表明催化剂的孔结构在废水及臭氧环境中比较稳定;反应后催化剂主要活性组分Cu、Mn和Co的含量未发生较大变化,表明经过1000h反应活性组分附着牢固,基本未流失。对比催化剂反应前后所有元素的种类及含量,未发现新的有毒、有害金属残留,表明催化剂反应后未附着废水中其他的毒害金属,组成稳定。表1 反应前后CuMnCo/γ-Al2O3催化剂的孔结构和化学组成Table1 PorestructureandchemicalcompositionofCuMnCo/γAl2O3catalystsbeforeandafterreaction比表面积/m2·g-1孔容/mL·g-1孔径/nmw(CuO)/%w(Mn2O3)/%w(CoO)/%新鲜催化剂253.50.3906.153.382.931.99反应后催化剂245.40.4026.563.302.971.932.2.2 活性组分分布和微观结构图3为反应前后CuMnCo/γ-Al2O3催化剂的SEM照片。图3 CuMnCo/γ-Al2O3催化剂反应前后SEM照片Figure3 SEMimagesofCuMnCo/γAl2O3catalystsbeforeandafterreaction由图3可以看出,新鲜催化剂载体表面均匀分散着活性组分颗粒,颗粒粒径小于100nm,分布均匀;反应后催化剂活性组分粒径未发生明显变化,也未发生团聚现象,分布较均匀,表明催化剂经过长时间的催化氧化反应,活性组分的分散性较好,稳定性较强。2.2.3 XRD图4给出了反应前后CuMnCo/γ-Al2O3催化剂的XRD图。图4 CuMnCo/γ-Al2O3催化剂反应前后XRD图Figure4 XRDpatternsforCuMnCo/γAl2O3catalystsbeforeandafterreaction由图4可见,新鲜催化剂XRD图中主要是载体Al2O3的特征衍射峰,反应后分别在18(°)、20(°)和40.6(°)出现少量三水氧化铝的特征峰,是由于 68 工业催化 2011年第8期 长时间的废水冲刷使载体氧化铝发生水合,为氧化铝载体的性能决定,这种转变并未对催化剂的催化活性和稳定性产生影响。催化剂反应前后未出现活性组分的特征峰,进一步表明反应后活性组分在载体上未发生团聚,催化剂稳定性较强,与扫描电镜结果一致。2.2.4 TGA-DSC图5给出CuMnCo/γ-Al2O3催化剂反应前后TGA-DSC谱图。图5 CuMnCo/γ-Al2O3催化剂反应前后TGA-DSC谱图Figure5 TGADSCcurvesofCuMnCo/γAl2O3catalystsbeforeandafterreaction 由图5可以看出,反应后的催化剂在(200~350)℃有一个明显的失重台阶,在DSC曲线上对应268℃出现明显的吸热峰,这是水合氧化铝在加热条件下发生分解和失水造成。表
本文标题:臭氧催化氧化深度处理炼油废水催化剂的开发
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