臭氧催化氧化深度处理炼油废水催化剂的开发

书书书２０１１年８月第１９卷第８期　　　　　　　　　　　　　工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ　　　　　　　　　　　　　　Ａｕｇ．２０１１Ｖｏｌ．１９　Ｎｏ．８环境保护与催化收稿日期：２０１１－０２－１６；修回日期：２０１１－０６－３０　　作者简介：苗　静，１９８０年生，女，河北省邢台市人，硕士，工程师。Ｅｍａｉｌ：[e-mail]通讯联系人：于海斌。Ｅｍａｉｌ：[e-mail]臭氧催化氧化深度处理炼油废水催化剂的开发苗　静，孙彦民，李　亮，阮小磊，李世鹏，于海斌，滕厚开，曾贤君，李晓云（中国海油天津化工研究设计院，天津３００１３１）摘　要：以金属硝酸盐为原料，采用等体积浸渍法制备了ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，通过臭氧催化氧化中试试验装置，对炼油厂废水的二级处理出水进行深度研究。累计１０００ｈ的反应结果表明，在保证出口ＣＯＤ为１００ｍｇ·Ｌ－１以下，炼油废水的ＣＯＤＣｒ平均去除率达到６０．３％。通过物理吸附、热重－差热、扫描电镜、Ｘ射线衍射和Ｘ射线荧光光谱等对催化剂使用前后进行了表征，表明催化剂在反应后比表面积、孔结构、活性组分的含量、晶粒大小和晶型均未发生变化，反应后催化剂上无有机物残留。催化剂的催化活性好，去除率高，性能稳定，在累计反应时间１０００ｈ无失活迹象。关键词：石油化学工程；炼油废水；深度处理；臭氧催化氧化；ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１１．０８．０１４中图分类号：Ｘ５；ＴＱ４２６．９５　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００８１１４３（２０１１）０８００６５０４ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｏｚｏｎｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｒｅｆｉｎｅｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒＭＩＡＯＪｉｎｇ，ＳＵＮＹａｎｍｉｎ，ＬＩＬｉａｎｇ，ＲＵＡＮＸｉａｏｌｅｉ，ＬＩＳｈｉｐｅｎｇ，ＹＵＨａｉｂｉｎ，ＴＥＮＧＨｏｕｋａｉ，ＺＥＮＧＸｉａｎｊｕｎ，ＬＩＸｉａｏｙｕｎ（ＣＮＯＯＣＴｉａｎｊｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００１３１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｍｅｔａｌｎｉｔｒａｔｅａｓｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＣｕＭｎＣｏ／γＡｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｓｏｍｅｔｒｉｃｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｓｅｃｏｎｄａｒｙｔｒｅａｔｅｄｒｅｆｉｎｅｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎｔｈｅｐｉｌｏｔｓｃａｌｅｔｅｓｔａｐｐａｒａｔｕｓｂｙｏｚｏｎｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＢＥＴ，ＸＲＦ，ＸＲＤ，ＴＧＡＤＳＣａｎｄＳＥＭ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＣＯＤＣｒａｖｅｒａｇｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆ６０．３％ｗａｓａｔｔａｉｎｅｄｗｈｅｎｔｈｅｏｕｔｌｅｔＣＯＤＣｒｗａｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｗｉｔｈｉｎ１００ｍｇ·Ｌ－１．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｅｘｈｉｂｉｔｅｄｈｉｇｈｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄｎｏｏｂｖｉｏｕｓｅｖｉｄｅｎｃｅｏｆｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｗｈｅｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄａｆｔｅｒｒｕｎｎｉｎｇｆｏｒ１０００ｈ．Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓ，ｃｒｙｓｔａｌｓｉｚｅａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｈａｄｎｏｃｈａｎｇｅ，ａｎｄｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｈａｄｎｏｒｅｍａｉｎｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔａｆｔｅｒｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｒｅｆｉｎｅｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｏｚｏｎｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ＣｕＭｎＣｏ／γＡｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１１．０８．０１４ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｘ５；ＴＱ４２６．９５　　Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ　　ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２０１１）０８００６５０４　　炼油废水是原油炼制与加工过程中产生的一类废水。随着我国原油劣质化和原油资源全球化步伐　６６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　２０１１年第８期　加快，石化企业加工重质、劣质原油所占比例不断加大；同时，为了提高市场竞争力，企业纷纷进行扩能改造，导致企业高浓度有机废水的排放量不断增加，使废水处理装置的压力加大［１］。炼油废水的传统处理方法包括油水分离、物化过滤和生物处理等步骤。经过上述处理的废水还含有大量的悬浮物质及油类，ＣＯＤ也较高，若直接排放，给水体带来污染，还会造成水资源的极大浪费。在淡水资源日益短缺的今天，必须进行深度处理，达标排放或回用［２］。臭氧催化氧化技术是近年发展起来的一种在常温、常压下降解难以被臭氧单独氧化的有机物的高级氧化技术［３］，能将难分解的醇、酮、有机酸和酯类物质继续氧化分解，对有机污染物氧化更加彻底，去除效率高。目前，在废水处理方面有广泛的应用，取得较好的去除效果。研制和开发工艺简单、绿色环保和廉价的非均相催化剂是臭氧催化氧化工艺实施的核心技术。本文采用等体积浸渍法制备了负载型非均相催化氧化催化剂，通过臭氧催化氧化中试装置，对炼油废水的二级处理出水进行深度处理研究，并通过ＴＧＡ－ＤＳＣ、ＳＥＭ、ＸＲＤ和ＸＲＦ等对反应前后的催化剂进行表征分析。１　实验部分１．１　催化剂制备选用粒径（２～６）ｍｍ的活性氧化铝（中国海油天津化工研究设计院）为载体，并进行活化处理。选用Ｍｎ、Ｃｕ和Ｃｏ的硝酸盐作为活性组分的前驱物，配成溶液，采用等体积浸渍法将活性组分负载于载体上，１２０℃烘干，８００℃焙烧４ｈ，即得负载型ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３臭氧催化氧化催化剂。经臭氧催化氧化反应评价的ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，１２０℃烘干。１．２　催化剂评价与产品分析催化氧化反应实验装置为中试装置，处理能力６０Ｌ·ｈ－１，可连续运行，主要由曝气系统和反应系统组成，实验装置见图１。催化塔高径比３∶１，催化剂装填体积２０Ｌ，常温反应，臭氧发生量５ｇ·ｈ－１。实验时装置连续运行，采取间歇取样方式。图１　催化氧化反应装置Ｆｉｇｕｒｅ１　Ｒｅａｃｔｉｏｎｕｎｉｔｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ处理废水来源于某炼油厂废水的二级出水，ｐＨ为７．０，ＣＯＤ（１３０～２５２）ｍｇ·Ｌ－１，变化浮动较大。分析方法依据国家环保总局《水和废水监测分析方法》，ＣＯＤＣｒ采用重铬酸钾法［４］。１．３　催化剂表征采用美国康塔公司的四站式物理吸附仪测量样品的比表面积、孔容和孔径；采用日本理学ＺＳＸＰｒｉｍａｓⅡ型Ｘ射线荧光衍射仪测定样品中各物质的含量，３ｋＷ端窗铑钯Ｘ射线管，光室温度３６．５℃；采用日本理学Ｄ／ｍａｘ－２０００型Ｘ射线衍射仪测定催化剂的晶相结构，ＣｕＫα，工作电压４０ｋＶ，工作电流４０ｍＡ，扫描范围１０（°）～７０（°）；ＳＥＭ实验在Ｈｉｔａｃｈｉ的Ｓ－４８００扫描电子显微镜下进行，工作距离为５ｍｍ和８ｍｍ，加速电压为１０ｋＶ和１ｋＶ；采用Ｍｅｔｔｌｅｒ公司ＴＧＡ／ＤＳＣ１型热重－差热（ＴＧＡ－ＤＳＣ）同步分析仪对样品进行热分析，称取１０ｍｇ样品，在升温速率１０℃·ｍｉｎ－１条件下由室温升至６００℃。２　结果与讨论２．１　在处理炼油厂废水中的催化活性图２为ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂在处理炼油厂废水中的催化活性。由图２可以看出，在反应时间１０００ｈ，原水ＣＯＤ从１４０ｍｇ·Ｌ－１逐渐升高至２５２ｍｇ·Ｌ－１，经过ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂催化氧化处理的出水，ＣＯＤ持续保持在１００ｍｇ·Ｌ－１以下，并且随着原水ＣＯＤ的升高无升高趋势；随着反应时间的延长，ＣＯＤ去除率逐渐上升，２８０ｈ后达到稳定值，保持约６０％。可以看出，催化剂在反应时间１０００ｈ催化活性高，稳定性好，ＣＯＤ去除率稳步上升。　２０１１年第８期　　　　　　　　　　苗　静等：臭氧催化氧化深度处理炼油废水催化剂的开发　　　　　　　　　６７　　　　图２　ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的催化活性Ｆｉｇｕｒｅ２　ＣａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣｕＭｎＣｏ／γＡｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔ２．２　１０００ｈ废水处理对催化剂的影响２．２．１　孔结构和化学组成表１为反应前后ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的孔结构和化学组成变化。由表１可以看出，反应后催化剂的比表面积、孔容和孔径的变化不大，表明催化剂的孔结构在废水及臭氧环境中比较稳定；反应后催化剂主要活性组分Ｃｕ、Ｍｎ和Ｃｏ的含量未发生较大变化，表明经过１０００ｈ反应活性组分附着牢固，基本未流失。对比催化剂反应前后所有元素的种类及含量，未发现新的有毒、有害金属残留，表明催化剂反应后未附着废水中其他的毒害金属，组成稳定。表１　反应前后ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的孔结构和化学组成Ｔａｂｌｅ１　ＰｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＣｕＭｎＣｏ／γＡｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｒｅａｃｔｉｏｎ比表面积／ｍ２·ｇ－１孔容／ｍＬ·ｇ－１孔径／ｎｍｗ（ＣｕＯ）／％ｗ（Ｍｎ２Ｏ３）／％ｗ（ＣｏＯ）／％新鲜催化剂２５３．５０．３９０６．１５３．３８２．９３１．９９反应后催化剂２４５．４０．４０２６．５６３．３０２．９７１．９３２．２．２　活性组分分布和微观结构图３为反应前后ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＳＥＭ照片。图３　ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂反应前后ＳＥＭ照片Ｆｉｇｕｒｅ３　ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＣｕＭｎＣｏ／γＡｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｒｅａｃｔｉｏｎ由图３可以看出，新鲜催化剂载体表面均匀分散着活性组分颗粒，颗粒粒径小于１００ｎｍ，分布均匀；反应后催化剂活性组分粒径未发生明显变化，也未发生团聚现象，分布较均匀，表明催化剂经过长时间的催化氧化反应，活性组分的分散性较好，稳定性较强。２．２．３　ＸＲＤ图４给出了反应前后ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＸＲＤ图。图４　ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂反应前后ＸＲＤ图Ｆｉｇｕｒｅ４　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒＣｕＭｎＣｏ／γＡｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｒｅａｃｔｉｏｎ由图４可见，新鲜催化剂ＸＲＤ图中主要是载体Ａｌ２Ｏ３的特征衍射峰，反应后分别在１８（°）、２０（°）和４０．６（°）出现少量三水氧化铝的特征峰，是由于　６８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　２０１１年第８期　长时间的废水冲刷使载体氧化铝发生水合，为氧化铝载体的性能决定，这种转变并未对催化剂的催化活性和稳定性产生影响。催化剂反应前后未出现活性组分的特征峰，进一步表明反应后活性组分在载体上未发生团聚，催化剂稳定性较强，与扫描电镜结果一致。２．２．４　ＴＧＡ－ＤＳＣ图５给出ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂反应前后ＴＧＡ－ＤＳＣ谱图。图５　ＣｕＭｎＣｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂反应前后ＴＧＡ－ＤＳＣ谱图Ｆｉｇｕｒｅ５　ＴＧＡＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆＣｕＭｎＣｏ／γＡｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｒｅａｃｔｉｏｎ　　由图５可以看出，反应后的催化剂在（２００～３５０）℃有一个明显的失重台阶，在ＤＳＣ曲线上对应２６８℃出现明显的吸热峰，这是水合氧化铝在加热条件下发生分解和失水造成。表