臭氧化处理造纸废水的实验研究吴忆宁

:2003-06-04.:国家863项目(No.2002AA601310).:吴忆宁(1968-),女,在读博士,研究方向:污水处理.吴忆宁,刘士锐,任南琪,张　颖(,150090)　:考察了臭氧化对造纸废水中COD的去除和BODCOD比的影响,通过试验证明臭氧化可以彻底氧化造纸废水中部分有机物质为CO2和H2O,同时也能增加造纸废水的可生化性,提高BODCOD比,而且随着投加量的增加去除效果也随之增加.根据试验分析,有机物的臭氧化主要由直接反应(D反应)和间接反应(R反应)来完成.在造纸废水中间接反应产生的·OH自由基被CO2-3和HCO-3消耗而弱化,因而废水COD的去除主要是直接反应作用的结果.:造纸废水处理;臭氧化;直接反应;间接反应:X703　　　　　:A　　　　　:1672-0946(2003)04-0394-04StudyonpulpingwastewatertreatmentbyozoneoxidationWUYi-ning,LIUShi-rui,RENNan-qi,ZHANGYing(SchoolofMunicipal&EnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)Abstract:InvestigatedeffectsofozoneoxidationonCODremovalandBCofpulpingwastewaterinthisexperiment.TheresultsindicatedthatozonecouldoxidizesomeorganicmattersofthewastewatertoCO2andH2OcompletelyandcouldimprovetheBODCODratioofthewastewater.Themorewastheozone,themoreCODremovalwas.Directreactionandindirectreactioncarriedouttheozoneoxidizationreactionoforganicmatter.Concerningpulpingwastewaterhere,becauseCO2-3andHCO-3consumedOH-producedbyindirectreaction,CODremovalwasmainlythere-sultofdirectreaction.Keywords:pulpingwastewatertreatment;ozoneoxidation;directreaction;indirectreaction　　目前造纸废水的处理在工程上多以某种生物法或化学法为核心处理技术,选用其他辅助处理单元连用,但是从反馈的效果来看,大多数出水只符合三级出水标准,不难看出,我国现在还没有成熟、有效的造纸废水处理工艺,我们一直在这方面做探索.其中利用臭氧氧化进行处理是研究课题之一.从1905年起,臭氧开始在水处理方面得到应用,作为饮用水的消毒剂.近年来,随着工业的发展,环境污染严重,臭氧化作为有效的废水深度处理手段之一,具有氧化能力强,反应快,使用方便,不产生二次污染等一系列优点而逐渐受到人们的重视.造纸废水含有木质素,纤维素等很多大分子物质在自然环境中极难降解,也是造成造纸废水难于治理的主要原因.本实验所用的废水取自齐齐哈尔造纸厂.研究的主要目的是考察臭氧对造纸废水COD的去除情况,找出较优的处理条件.1　实验设备1.1　选择如图1所示的实验装置,臭氧发生器产生的带有臭氧的空气首先经过可控制的阀门和流量第19卷第4期2003年8月　　　　哈尔滨商业大学学报(自然科学版)JournalofHarbinUniversityofCommerceNaturalSciencesEdition　　　Vol.19No.4Aug.2003DOI:10.19492/j.cnki.1672-0946.2003.04.005计(Ⅰ)进入反应瓶,溢出的空气通过湿式流量计(Ⅱ),然后进入吸收瓶,最后从排气口排除.被吸收的臭氧量(臭氧投加量)等于两个流量计的差乘以接触时间,即QO3=(Q1-Q2)·t,其中:QO3为臭氧投加量;Q1、Q2为分别代表流量计Ⅰ和流量计Ⅱ的刻度值;t为反应接触时间.1　Figure1　Reactionapparatusforozonation1.2　臭氧发生器购自哈尔滨洁克科技开发公司,该臭氧发生器的最大气流量为0.225m3h,此时的臭氧质量浓度为0.9mgL,臭氧发生量202.5mgh.1.3　1.3.1　臭氧浓度的测定采用碘量法,使用如图1的实验装置,在反应瓶中加入1%的KI溶液100mL,臭氧以约1Lmin的速度通过,记录被吸收的气体量,吸收1L后,将反应瓶中的溶液转移到250mL碘量瓶中,加入5mL1∶3的H2SO4使其pH值2,用0.01mol的Na2S2O3滴定至淡黄色,加入1mL0.5%淀粉指示剂,此时变为蓝色,继续滴定至无色终点.臭氧浓度的计算公式C臭氧=N×V×482×V气(mgL)其中:C臭氧为臭氧质量浓度,mgL;N为Na2S2O3浓度,0.01mol;V气为被吸收气体的体积,1L;48为臭氧分子量;V为Na2S2O3被消耗溶液的体积mL.1.3.2　其他分析项目与方法COD的测定:采用重铬酸钾法(密封法);木质素的测定:280nm处紫外比色法;BOD的测定:采用标准的5日BOD测定方法.2　臭氧化造纸废水的实验结果2.1　采用如图1的实验装置进行实验,每次实验之前都要测定臭氧的流入量,通常控制在202.5mgh.测完臭氧流入量后,取100mL原水在反应瓶中,打开臭氧发生器,根据臭氧接触时间的不同来控制不同的臭氧投加量,选定2、5、6、8、10、15、20min,8个不同梯度进行实验,同时测定COD的去除情况,结果见图2,图2中趋势就是随着臭氧投加量的增加,COD去除率也在逐渐增加,根据曲线的分布情况对臭氧投加量与COD去除率的关系进行了线性回归,计算得到的回归方程为Y=0.0984ln(X)-0.0237　R2=0.9668.造纸废水的BODCOD比很低,可生化性差,臭氧化后出水中的BOD明显上升,如图3所示,臭氧化接触时间与BODCOD之间回归方程为Y=0.1233ln(X)+0.0127　R2=0.9724.2　CODFigure2　RelationshipofcontactofozonationandCODremovalrate3　BCFigure3　RelationshipofcontacttimeofozoneandBODCODratio图2和3说明臭氧化除了可以直接将有机物彻底的氧化为CO2和H2O外,也可以将难降解的有机物分解为生物可降解的小分子物质,同时增加·395·第4期　　　　　　　　　　　　　吴忆宁,等:臭氧化处理造纸废水的实验研究了废水的可生化性.其分解机理可能是大分子物质氧化分解的中间产物,也可能是聚合物解聚的小分子物质.这一点具有与厌氧水解酸化相似的效果.2.2　pH臭氧对废水中有机污染物的去除主要是依靠臭氧的强氧化性,这种化学反应除受接触时间影响外,还受环境条件的影响,比如pH值、水温、臭氧投加量、接触反应器形式以及接触分解能力及最终的分解产物,对于臭氧反应程度的变化起到“质”的影响作用,决定绝对氧化率.本研究主要针对于pH值对臭氧化的影响进行了较详细的研究,已求对臭氧化造纸废水能从氧化机理上给予一定的解释.臭氧在不同pH值的废水中具有不同的分解产物和分解速度,所以确定合适的pH值将大大减少臭氧的投加量,提高氧化效果.如图1的实验装置,调节废水的pH值分别为5、6、7、8、9,选择2、4、6、8min四种不同的接触时间,分别测定了废水对造纸废水的COD的去除情况,结果见图4.图4中随着投加量的增加COD去除率也在增加,还有一个非常明显的现象,就是随着pH值的逐渐降低去除率逐渐升高,说明酸性条件有利于臭氧化反应的进行.造纸废水中的主要污染物是木质素、纤维素及其分解产物和衍生物,其中纤维素是由葡萄糖依靠糖苷键连接起来的,分解过程中主要产物是葡萄糖,木质素是苯丙烷的多聚物,分解时主要产生各种酚类物质.根据已知的有机物与臭氧反应的速率常数,臭氧对各种有机物的氧化顺序为:链烯烃胺酚多环芳烃醇醛链烷烃,从氧化顺序上看木质素分解的产物和纤维素分解的产物都可能被臭氧氧化.从pH值为54　pHCODFigure4　RelationshipbetweenquantityofozoneandCODremovalratewithdifferentpH和9时COD去除率的差异,也说明pH值对造纸废水的臭氧化有“质”的影响.根据臭氧在水中存在形式和分解反应,Nadezhdin[1]在总结前人提出的各种链式反应的基础上,提出了如下的反应历程引发　　O3+H2Ok12HO·2　　　　O3+OH-k2O-3+·OH增长　　HO·2→k3O-2+H+　　　　O-2+O3k4O2+O-3·终止　　2HO·2H2O2+O2　　　　·OH+S终止在不同pH值下臭氧分解的动力学表达式为-d[O3]dt∝[O3]1.5　[·OH]0.5　(3≤pH≤7)[O3]1.5　[·OH]　　(pH≈7)[O3]　　[·OH]0.5　(7≤pH≤12)说明在酸性条件下[O3]∶[·OH]=3∶1;碱性条件下[O3]∶[·OH]=2∶1;中性条件下[O3]∶[·OH]=3∶2.臭氧对有机物的氧化有两种途径[2,3],D反应(直接反应途径)和R反应(间接反应途径),其中D反应主要是臭氧分子直接参与氧化有机物;R反应是依靠臭氧分子在水中分解形成的·OH自由基参与发生的氧化反应[4].不同的pH值条件下,[O3]∶[·OH]的比值不同,3种不同条件下按[O3]:[·OH]比值计算的[O3]含量的顺序是酸碱中性.根据实验结果表明pH值的由高到低,COD去除率在逐渐增加,说明臭氧化过程不全是O3作用的结果,·OH自由基也起到一定作用,因为在碱性条件下,[O3]高于酸性条件下的[O3],去除率却低于中性条件下的去除率,这正是因为中性条件下的[·OH]高于碱性条件下的[·OH].低pH值下,臭氧在水中主要以分子态的形式存在,臭氧化反应也主要是臭氧分子直接参与完成的,在碱性条件下的[O3]高于中性条件下的[O3],而COD去除率却是中性条件时大于碱性条件,说明造纸废水的臭氧化过程·OH自由基起作用.但总体来看,在碱性和中性条件下,COD去除率都很低,是因为·OH氧化能力弱,即间接反应的能力弱.综上所述,说明造纸废水的臭氧化过程主要是由D反应完成的.酸性条件下,臭氧分解困难,·OH自由基含量低,主要以D反应为主;中性时是臭氧分子与·OH自由基并存,都起氧化作用;·396·哈尔滨商业大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　第19卷碱性条件时臭氧分解速度加快,水中存有大量的·OH自由基存在,臭氧分子含量少.碱性和中性时所以COD去除率低是因为间接反应氧化能力弱,由于氧化反应没有选择性被水中的CO2-3和HCO-3大量消耗的原因[5].由实验结果可知,臭氧化除了可以直接将废水中的有机物直接氧化为CO2和H2O外,同时也增加了废水的可生化性,说明臭氧化也可以使大分子有机物分解或解聚,这两种作用那一种占主要还需要进一步试验加以论证.在工艺流程的设计中,特别是臭氧化反应器的设计都需要根据臭氧化污染物的残留率和相应的氧化时间来确定.由于造纸废水中复杂、多样的污染物,不可能测定每一种物质的臭氧化速率,所以考虑用COD综合指标的前后变化来反映臭氧化效果.根据反应动力学的实验结果,可以确定要求出水不同的COD残留比率所对应的适宜的反应时间Δt以及适宜的臭氧投加量.3　结论(1)臭氧是一种有效的造纸废水氧化剂,从实验结果看,在一定的pH值的条件下臭氧与废水的接触时间与COD的去除率之间符合以下关系式y=0.0984ln(x)-0