臭氧氧化法除地表水有机物试验研究楼台芳

第12卷第4期1995年8月水处理技术TECHNOLOGYOFWATERTREATMENTVlo.21Aug.,No.41995臭氧氧化法除地表水有机物试验研究楼台芳吴玲陈云华李良智(武汉水利电力大学热动系430072)摘要本文阐述了夹氧化法除地衣水有机物的重要意义,实验结果表明:夹氧氧化有机物的总或每化速率受活化撞制,影响或化率的最高显芳因素是沮度,其次是pH、接触时问等;炙氧很容易乳化腐桂酸,在30℃,pHg.O~10.0,7min内,COD去除率可达60%以上。对那郸热电厂生水处理也取得良好效果,35℃,pH7.4~7.6,IOmin内,COD去除率可达67%。可望将夹氧化水处理工艺应用于电厂水处理。关锐词:夹轧氧化,COD去除率,活化撞制一、前言自来水厂、循环冷却水、工业给水等常采用地表水作水源。由于生态循环中动植物残骸的腐败分解、工矿企业废水、城镇生活污水的排放,严重地污染了水源。水源中有机污染物的主要成分是腐植酸、丹宁、木质磺酸、合成洗涤剂、有机农药等.这些有机污染物分子量在103~10`的,约占50%~60%,其余小分子有机物占40%~50%,它们分别以悬浮、胶体和溶解性离子三种形态存在于水中。采用混凝、过滤处理只能除去大部分悬浮、胶状有机物;活性炭、大孔树脂、有机清扫剂吸附去除有机物效果好,但成本高;传统的加氛氧化处理经济、方便,但用氧处理过的自来水中产生了致癌物三抓甲烷、四抓化碳、一澳抓甲烷、二抓甲烷等系列卤代有机物,给人们的健康带来严重威胁。二氧化抓氧化处理,氧化能力比氛强,适用pH范围广,不产生卤代有机物,但其生产工艺复杂、成本高,且运输使用不方便,因此国内很少采用此法。臭氧氧化法氧化能力强、反应快,就地生产就地使用,原料易得,使用方便,不产生二次污染等独特优点而广泛应用于各行业的水处理中,欧州一些主要城市的自来水厂采用奥氧氧化处理已达普及程度1[],国内70年代开始,在上海、夭津、北京、南京等地也相继开展了奥氧氧化法水处理的研究工作,取得了不少成果.本文作者针对地表水有机物污染的特殊情祝,采用臭氧化法除有机物,通过小型试验取得了良好效果。二、臭氧氧化机理分析臭氧氧化有机物机理与臭氧在水中的分解机理有关,而分解机理又与水溶液的性质、pH等因素有关,奥氧在水中可分解为原子氧和氧气,还可转变成OH、HOZ、O牙、H:O:、O牙等,可用如下步骤表示O:.一O+O:O+O:一2q0+H刀一ZHO·ZHO·一H:O:H:0,一H:O+0收稿日期:95一03一02DOI:10.16796/j.cnki.1000-3770.1995.04.008220水处理技术第21卷第4期在碱性介质中oa+HO-一H仇十O厂0:+H02·一HO·+20:03十O矛·一-侧O牙·+02O厂十HO.-一,DZ+OH-因此臭氧在水中的氧化途径可由臭氧直接氧化某些有机物,也可以由其分解产生的中间产物HO·氧化有机物,由表1数据可知,O。、HO·的标准还原电位均很高,HO·是常用氧化剂中最强的氧化剂.HO·的电子亲和能为569.3kJ,容易攻击高电子云密度的有机分子部位,形成易氧化的中间产物;HO·容易加成有机分子碳碳双键上,HO·能脱去有机分子上的一个氢,形成R·自由基,R·能被水中溶解氧进一步化成RC()·,RC()·也是强氧化剂,这样自由基不断产生不断氧化,大大提高了臭氧的氧化效率。农l几种级化剂的标准还原电位及相对氛化能力比较一面麟i”川.“二—一’`”一还琢反应一一-一一,而丽函不孤不不一不何下瓜配厂Zu口4哎口00`:奋`.上O自,白3650”0780ù.上.土ù.几,山O自权二氧化氛过载化氢臭氧经自由基氟a:+2e~2CI-C10:+e=a一+认H:0:+ZH++2e=ZH:0十仇0:+ZH+Ze二ZH:O+0:OH·+H++e=H:0F:+Ze=ZF-11.101。303。06三、实验方法及测定项目1.实验方法将高压钢瓶出来的氧气干燥后进入臭氧发生器,经无声放电后产生的臭氧化气从氧化器底部通入,与被处理水发生多相接触氧化反应,实验在恒温条件下进行,定时测定反应过程中水溶液的pH、COD、残余臭氧量及氧化器进出口气体中臭氧的浓度.实验过程中臭氧不应有泄漏,氧化器上部出来的尾气应接入硫代硫酸钠吸收液吸收臭氧后才能排人大气,所有接触臭氧的容器、管道均应用聚氟(或聚抓)乙烯、玻璃或含铬不锈钢材质。2.测定项目臭氧浓度(mg/L):碘量法,COD(mg/L):高锰酸钾标准法;pH:玻璃电极法;臭氧发生器型号xFz一SA:清华大学仪器设备厂制造.四、实验结果与讨论实验结果见表2、3、4,臭氧化气的浓度由实验测得为11.3mg/L,实验均在此浓度下进行,臭氧氧化地表汉中有机物的效率用coD去除率间接表示,由实验数据可知主要与地表水水质、氧化温度、pH、接触时间等因素有关。表2东湖水吴氧化处理结果pH一5.5~6.5镖镖彝缨罢~~~55515553000455560007555111555.999917.11125.88830.66634。066635。44433300019.66627.00030。22231.88838.55546.1第21卷第4期楼台芳等,臭氧氧化法除地表水有机物试验研究221表3腐植酸水溶液奥级化处理结果333.0~4.0006。5~7.50009.0~10。000222。}3。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。3333300020003000200030001113。55537.55515。00039。22219。66641.2222226.33343。55530。22247。55535.66648.8882229。99947.55535。00049.33339。77753。8883332。99950。00040.00053.00045.00060.0001.退度对级化率的影响臭氧载化有机物是一个复杂的多相反应,包含气液相(0:与溶解态有机物)和气固相(Oa与悬浮及胶状有机物)反应,因此臭氧扩散与氧化反应是二个串联步骤,其氧化速率有最慢一步所控制,凡是显著影响控制步骤速率的因素均能明显改变氧化率。温度对扩散和化学反应均有影响,但影响程度不同。根据扩散方程u~D·S·△C,式中u:扩散速度;S:界面积;△C:臭氧的浓差(过程的动力);D:臭氧在水中的扩散系数.当S、△C一定时,扩散速度由扩散系数决定,而扩散系数与臭氧压力及水温、粘度、密度、界面张力等因素有关。温度升高,不利于水对臭氧的吸收,即不利于臭氧扩散,而流体的粘度、密度、界面张力随温度升高而稍有减小,有利于臭氧扩散,两者总效应使得温度对扩散速度的影响不敏感:.由实验数据可知温度显著地影响氧化率,可以肯定,扩散不是该反应的控制步骤.因此臭氧氧化水中有机物受化学反应控制(即活化控制),扩散速率化学反应速率快.温度是影响氧化率的重要因素,表4邯郸热电厂生水奥蔑化处理结果pH=7.4~7.6取样时间95年1月氧化温度(℃)接触氧化时间(imn)00L肠。COD去除率%4日上午9~1211.65。4053.456.965。5067.274.174.1058.558.564,2045。557.861.4006co0004466404乐.4以.3乐.33L.5..546L.9.7.601020300102030010203003060904日下午5日上午5日下午.2pH对氧化率的影响由表3可知是臭氧在碱性介质中比在酸性介质中氧化率高,尤其是较低温度下更为明显。222水处理技术第21卷第4期这一结论与碱性介质中臭氧分解机理的推测相一致。在较低温度下(2o℃)由于水对臭氧的吸收能力较高,增加了O:与OH一的接触机会,即增加了产生·OH的机会,加速反应的进行。在臭氧氧化过程中发现pH均有所降,一般认为大分子有机物如腐植酸(它是握基苯、酿、芳香族氮基淡酸等的缩合物,结构十分复杂)经奥暇暇化产生了一系列中间产物,其中含乙酸小分子,另外如烷烃也有部分氧化成有机酸,这些均使pH降低。3.接触时间及水质对扭化率的影响氧化率随接解时间的延长而提高,但提高程度不同,开始反应几分钟内,容易氧化的有机物迅速氧化,COD去除率随时间变化快,后来渐渐变慢。由于水质组成复杂,有些有机物容易氧化,如腐植酸30℃时,氧化lmin,COD去除率可达37%以上.有些有机物不易氧化,反应速度缓慢,必须在较高温度及较长时间才行,例如东湖水30℃氧化30min,COD去除率只能达到30%.同样邯郸电厂生水(水源为谧阳河水)上午取样和下午取样水质差别很大。上午取样的生水氧化30minCOD去除率达64.2%,但下午取样氧化90min只达到61.4%.五、结论1.臭氧氧化地表水有机物是复杂的多相反应,在实验条件下总反应速率受活化控制,在奥氧浓度、水质一定时,影响COD去除率的因素是温度、pH、接触时间,温度是最重要的因素,温度高,COD去除率高;其次是pH,在碱性介质中比酸性介质中COD去除率高;开始反应时接触时间长c0D去除率高,但随时间的延长,coD去除率变化缓慢.2.奥氧容易氧化腐植酸类有机物,30℃,pH3,7min内可氧化50肠以上。3.邯郸电厂生水采用臭氧化预处理,10min内COD去除率达50%以上,但还不能达生产实际的要求(CO氏.成3mg/L).宜采用与混凝联合处理,有待于进一步做动态模拟试验,可望将臭氧化法应用于电厂水处理。参考文选1许建华等编著,水的特种处理,同济大学出版社1989年REMOVALOFORGANICSUBSTANCESINGROUNDWATERBYOZONEOXIDATIONLouTaifagn,WuLin,ChenYunhuaandLiLiangzhi(WuhanU廊esr众,ofH)darul众adnElectr女Eng切店曰八ng,Wuha月430072)Abst扭改hTepaperde熙ribesthesigniifcanceOfremovingorganicsubstancesingroundwaetrbyOOnZeoxidation.Andthestudyhsowsthattheottaloxidationrateofo功neoxidationorganiesu卜stanees15affectedbyaetivationcontrol,andhteifrstfactoraffeetingoxidation15temperature,theseeondpHandthehtirdeontaettime.Oozneoxidaetshumieaeidveryaesily;above60%oftheCODwasremovedin7min(30℃,PH9.0~10.0).InthexePerimentoferudewaetrtrea-tmentinHandanHaetandPowerPlant67纬CODwasermvodein10min(35℃,pH7.4一7.6).It15promisingtoextedntheapplicationofoxidationt忱hnologybyooznetopowerplant·Keywodrs:ozoneoxidation,CODremoverate,aetivationeontrol