厨余与污泥联合发酵不同预处理产氢特性研究

·62·发酵生物制氢是可再生能源领域的一个研究热点，因为它不仅能利用糖和淀粉等碳水化合物作为产氢底物，同时可以利用有机固体废弃物（如厨余垃圾、污泥等）作为廉价生物制氢原料[1]~[4]。将剩余污泥单独进行厌氧发酵时,挥发性固体（VS）去除率和产气量都很低，这是因为剩余污泥的可生物降解能力很低,水解过程是剩余污泥进行厌氧消化的限速步骤。随着厨余垃圾在城市垃圾中的比重不断上升,由于其含水率和有机成分都很高,因此很适合采用厌氧发酵工艺进行处理。将厨余垃圾和污水污泥混合消化可以稀释污泥中的有毒成分，有助于促进物料的营养平衡,提高产气量以及降解能力，能够达到除废和产氢的双重效果。厨余与污泥联合发酵不同预处理产氢特性研究宋庆彬，李爱民，鞠茂伟，刘卓（大连理工大学环境与生命学院工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁大连116024）摘要：以厨余垃圾和污泥为反应底物，加热预处理的污泥为发酵接种物，考察了对反应底物进行碱、酸和热3种预处理的发酵产氢特性。试验结果表明：经过预处理的反应底物中的可溶性营养物质（SCOD和还原糖）总量有明显增长；预处理后发酵所产氢气含量、比产氢速率和氢产率都有较大改善，其中以加热预处理提高效果最为明显，最大氢气含量、最大比产氢速率（VS）和最高氢产率(VS)为47.68%，2.89ml/（h·g）和57.74ml/g，相对于未经过预处理的发酵样品分别提高了0.89倍，5.14倍和3.16倍。关键词：产氢；发酵；厨余垃圾；污泥；预处理中图分类号：X705；TK91文献标志码：A文章编号：1671-5292（2008）06-0062-04TheimpactofdifferentpretreatmentonhydrogenproductionfromkitchenresidueandsewagesludgefermentationSONGQing-bin，LIAi-min，JUMao-wei，LIUZhuo（KeyLaboratoryofIndustrialEcologyandEnvironmentalEngineering,MinistryofEducation，SchoolofEnvironment&BiologicalScience&Technology，DalianUniversityofTechnology，Dalian116024，China）收稿日期：2008-07-04。基金项目：中国博士后科学研究基金（20070410814）。作者简介：宋庆彬（1982-），男，河北保定人，硕士研究生，主要从事有机固体废物的厌氧发酵等方面的研究。E-mail：[e-mail]通讯作者：李爱民（1968-），男，教授，博士生导师，主要从事固体废弃物资源化等方面的研究。E-mail：[e-mail]：Thehydrogenproductionofco-fermentationfromkitchenresidueandsewagesludgein-oculatedwithpreheatedsewagesludgewasstudied.Intheexperiment,sodiumhydroxid（NaOH）,hydrochloricacid（HCl）andheatingsolutionswereusedinthepretreatmentofthekitchenresidueandsewagesludge.Theexperimentshowedthatthesolublenutrient（SCODandreducingsugar）inthereactionsubstratebypretreatmentshadobviouslyincreasing,andthehydrogenconcentration,thehydrogenproductionyieldrateandthehydrogenproductionyieldalsohadbeenobviouslyimproved.Inthedifferentpretreatmentexperiments,theheatingpretreatmentsamplehadthebesteffect,andthemaximumhydrogenconcentration,thehighestspecifichydrogenproductionyieldrateandthehighesthydrogenproductionyieldwere47.68%、2.89mlH2/（h·gVS）and57.74mlH2/gVSrespectively,comparingtothesampleofnon-pretreatment,increasedby0.89、5.14and3.16times,respectively.Keywords：hydrogenproduction；fermentation；foodwaste；sewagesludge；pretreatment可再生能源RenewableEnergyResources第26卷第6期2008年12月Vol.26No.6Dec.2008简单的厨余与污泥混合发酵，底物中的营养物质难以被充分有效利用，通过对厨余垃圾与污泥进行碱、酸和热预处理进行产氢强化[5]，[6]，得到了较理想的结果。1材料与方法1.1产氢菌种取自大连开发区污水处理厂经机械脱水以后的泥饼去除大颗粒杂质后，在85℃的恒温水浴下预处理15min后，作为产氢接种物。1.2发酵底物的预处理试验所用污泥取自大连开发区污水处理厂经机械脱水以后的泥饼，试验前去除污泥中的大颗粒杂质，厨余垃圾取自大连理工大学北山学生生活区附近垃圾房，取样后，破碎至10～20mm粒径。厨余与污泥的基本特性见表1。碱、酸和热预处理及无处理（空白样）情况见表2。表中厨余与污泥进样量为在不同混合比例试验研究情况下的最适进料比例。1.3试验方法分别将上述预处理后厨余与污泥混合，定容至400ml装入500ml的发酵瓶中，调节其pH为7，分别加入20g的接种物，置于（36±1）℃的恒温水浴槽中，用氮气吹脱1min进行厌氧发酵试验;采用5ml针筒在气体采样口收集气体，送入气相色谱进行分析，用10ml针筒在液体采样口收集液体，测量其pH值。试验装置简图见图1。1.4分析方法TS、VS和含水率：按照《城市生活垃圾采样和物理分析方法》（CJ/T3039-95）、《城市污水处理厂污泥检验方法》（CJ/T221-2005），以烘干法测定。pH值：采用PHS-25数显精密pH计测定。气体组分：采用GC-7800气相色谱分析气体中各组分的百分含量。气体体积：采用排饱和食盐水法收集气体，测量排出水体积确定产气体积。COD：用微波消解仪测定。还原糖：采用DNS法测量还原糖含量。1.5动力学分析用修正的Gompertz式联合发酵过程中的累积产氢量进行拟合[7]，[8]：H（t）=P·exp-expRm·ePλ-!t+#$1%&（1）式中：H（t）为发酵过程中的累积产氢量，ml；P为最大产氢量，ml；Rm为最大产氢速率，ml/h；λ为产氢延迟时间，h；e为常数,其值为2.718281828。P，Rm和λ的值采用excel2003回归拟合产氢的试验数据得到。联合发酵的最大比产氢速率和氢产率分别由式（2）和式（3）计算得到：VS最大比产氢速率〔ml/（g.h）〕=Rm/起始进料量（2）VS氢产率（ml/g）=P/起始进料量（3）2结果与讨论2.1不同预处理效果比较表3为不同预处理后厨余垃圾的SCOD和还原糖含量变化情况。由表3可知，经过酸、碱、热浸泡预处理后，厨余的SCOD值要明显高于仅用去离子水浸泡后无处理的SCOD值，处理后分别提高了83.62%，54.11%和57.39%；同SCOD相似，经过预处理后，溶解到水中的还原糖含量也有明显增加，碱、酸和热预处理分别增加了131.66%，121.67%和·63·宋庆彬，等厨余与污泥联合发酵不同预处理产氢特性研究处理底物/g加入试剂情况/ml预处理方式酸处理80厨余100（pH=1）HCl溶液浸泡24h（HCl）20污泥50（pH=1）HCl溶液浸泡24h碱处理80厨余100（pH=13）NaOH溶液浸泡24h（NaOH）20污泥50（pH=13）NaOH溶液浸泡24h热处理80厨余100去离子水60℃浸泡24h20污泥50去离子水60℃浸泡24h无处理80厨余100去离子水浸泡24h（空白样）20污泥50去离子水浸泡24h表2不同预处理方式Table2Thedifferentpretreatment图1试验装置示意图Fig.1Schematicdiagramofanaerobicfermentationreactor表1厨余与污泥基本特性Table1Thebasiccharacteristicsofkitchenresidueandsewagesludge%工业分析（重量）元素分析（干基）含水率VSCHON厨余93.0488.4949.66.2237.551.68污泥86.3978.9243.546.8838.396.69·64·120.83%，这是由于经过酸、碱、热处理后厨余垃圾中的纤维素、木质素等物质的结构遭到了破坏，其内部能被微生物所利用的有机物大量溶出造成的。由下面的试验结果可知，热预处理样品得到了最佳的产氢效果，这主要是因为相对于其它两种预处理，热处理是一种更为有效的污泥融胞方法，并且接种污泥也为加热处理后的污泥，其中的产氢菌能够更好地适应热预处理后的样品，因此热预处理能够更好地促进发酵过程的进行。2.2不同预处理对氢气含量的影响不同预处理对发酵产氢含量的影响如图2。由图2可知，碱、酸、热3种预处理对厨余与污泥的发酵产氢有较强的促进作用。3种预处理后，在发酵开始后的15h内即达到厌氧发酵产氢含量的峰值，其中以热预处理后的氢气含量最高，达47.68%；其次为酸预处理的达41.92%和碱预处理的达41.65%，而未经任何预处理的样品在发酵的前15h内都未检测到有氢气产生，在第25h检测到氢气含量为4.10%，在第48h达到发酵氢气含量的峰值25.19%。由此可知，经过预处理的发酵样品能够显著地缩短产氢延迟时间，在1h内即全部开始产氢，并且能够明显地提高发酵气中氢气含量。整个产氢反应周期约136h，没有检测到甲烷气体。2.3不同预处理对发酵比产氢速率的影响不同预处理对发酵比产氢速率的影响见图3。由图3可见，经过预处理的样品进行厌氧发酵反应过程中，试验开始后的15h达到比产氢速率的峰值，其中热预处理的比产氢速率峰值要明显优于其它两种，为2.89ml/（h·g），其次为碱预处理比产氢速率为1.75ml/（h·g），最后为酸处理比产氢速率为1.28ml/（h·g）。未经过任何预处理的样品，在试验开始后的39h才达到比产氢速率的峰值，为0.47ml/（h·g）。在第15h后，由于发酵体系中的可供产氢菌利用的营养物质的减少，比产氢速率逐渐降低，到反应结束时，比产氢速率基本降为零。2.4不同预处理对氢产率的影响不同预处理对氢产率的影响见图4，不同预处理的发酵产氢动力参数如表4。从图4和表4可以看出，经过预处理的发酵样品，经过较短的产氢延迟后，即开始产氢，在前15h内，氢产率呈现急剧上升的趋势，此后随着产气高峰的结束，氢气体积增长趋势减缓，39h后氢气体积没有明显增加，到136h时，发酵产氢基本结束。氢产率/mL·g-1碱处理酸处理热处理无处理020406080100120140t/h0201030405060表3不同预处理效果对比Table3Comparisonofthedifferentpretreatments’effects预处理方法SCOD/mg·L-1还原糖/mg·ml-1碱处理172972.78酸处理145172.66热处理148262.65无处理94201.20图2不同预处理对氢气含量的影响Fig.2Influenceofdifferentp