磁性阳离子凝胶对活性橙KGN染料废水吸附研究

第40卷第3期2018年5月Vol.40No.3JournalofTangshanNormalUniversityMay2018──────────基金项目：福建省自然科学基金（2015J05107）收稿日期：2017-09-05收稿日期：2017-11-05作者简介：张于弛（1980-），女，福建福州人，硕士，副教授，研究方向为化学工艺。-20-磁性阳离子凝胶对活性橙K-GN染料废水吸附研究张于弛，方润，吴华忠（闽江学院海洋学院化工与材料系，福建福州350108）摘要：以胺、醛、酮、磁性Fe2O3为原料，通过溶液缩聚反应合成一种新型的磁性阳离子凝胶，探究吸附剂用量、pH、温度、时间等对活性橙K—GN染料吸附过程的影响。实验结果表明，当吸附剂用量为0.18g·L1、pH=4时磁性水凝胶吸附性能最好，准二级动力学模型能较好地表达磁性阳离子凝胶的吸附过程。当吸附时间超过2个小时，吸附量逐渐趋于平衡，平衡吸附量为526.3mg·g-1。数据采用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型对等温吸附平衡进行分析，结果表明，利用Langmuir模型拟合等温吸附平衡，效果更好。整个吸附过程是一个放热且自发的过程，主要以物理吸附为主。经过4次重复使用后，凝胶对活性橙K-GN仍具有较好的吸附效果。关键词：磁性；阳离子凝胶；活性橙K-GN；吸附中图分类号：X791文献标识码：A文章编号：1009-9115(2018)03-0020-06DOI：10.3969/j.issn.1009-9115.2018.03.006TheAdsorptionEffectsofReactiveOrangeK-GNonMagneticCationicHydrogelZHANGYu-chi,FANGRun,WUHua-zhong(DepartmentofChemistryandMaterialsofOceanCollege,MinjiangUniversity,Fuzhou350108,China)Abstract:Themagnetismcationichydrogelwaspreparedbysolutionpolycondensationusingformaldehyde,acetone,thriethylenetetramineandmagnetismFe2O3asrawmaterials.Theeffectswereinvestigated,suchasadsorbentdosage,pH,temperatureandtime.Theresultsshowedthattheadsorptionperformanceofmagnetichydrogelwasbestwhenthedosageofadsorbentwas0.18g·L-1andpH=4.Thepseudo-second-orderkineticmodelcouldexpressmagneticcationichydrogeladsorptionprocessmuchbetter.Whentheadsorptiontimereachedmorethan2hours,adsorptionquantitybecamemoreandmorebalanced.Langmuirmodelfittingeffectwasbetterthanothersinisothermalbalanceadsorption,andequilibriumadsorptionquantitywas526.3mg·g-1.Theadsorptionprocesswasanexothermicandspontaneousprocess,mainlyphysicaladsorption.Aftertheywereusedforfourtimes,itstillhadagoodadsorptioneffectontheactiveorangeK-GN.Andthiscanindicatethatthemagnetismcationichydrogelhasgoodregeneration.KeyWords:magnetism;cationichydrogel;reactiveorangeK-GN;adsorption1前言在印染工业中，偶氮类染料是应用昀广泛的一类合成染料，使用量占到70%[1]。活性橙K-GN是一种典型的活性偶氮染料，使用量大，在印染行业广泛应用[2]，因此，偶氮染料废水的高效降解问题一直是研究热点。吸附法能彻底地将染料从废水中去除，所用凝胶还可以多次再生使用。阳离子凝胶是一种具有强吸水性的三维高分子聚合物，其用作吸附剂去除水体中的污染物已有相关的研究[3-5]。磁性材料由于具有较好的分离特性而备受关注。本文采用水热法，以氯化铁为铁源，以PVP为表面活性剂，合成Fe2O3磁性材料，并通过分步聚合方法，以甲醛、丙酮、三乙张于弛，等：磁性阳离子凝胶对活性橙K-GN染料废水吸附研究-21-烯四胺、Fe2O3磁性材料为原料制备磁性阳离子凝胶，考察新型磁性阳离子凝胶吸附剂对活性橙K-GN染料废水的吸附性能。2实验部分2.1试剂与仪器2.1.1试剂三氯化铁（FeCl3·6H2O），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），无水乙醇，三乙烯四胺，盐酸，甲醛（37wt%水溶液），氢氧化钠，丙酮，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，活性橙K-GN（工业级）（上海佳英化工有限公司），蒸馏水，自制。2.1.2仪器THZ-82型水浴恒温振荡器（上海跃进医疗器械四厂），TG16-W微量高速离心机（湖南仪器仪表总厂光华仪器厂），DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），721可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司），X-射线粉末衍射仪（日本岛津）。2.2实验方法2.2.1水热法制备Fe2O3磁性材料[6]1mmolFeCl3·6H2O、0.6gPVP、0.6gCTAB、30mLH2O配成溶液，转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在烘箱120℃加热24h。反应结束后，离心分离，将产物放入烘箱中烘干后取出，得到Fe2O3磁性粒子。2.2.2磁性阳离子凝胶的制备实验方法同文献[7]。量取8mL三乙烯四胺于烧杯中，浓HCl调pH=6-7备用。向装有回流冷凝管的三口瓶中加入12mL甲醛、9mL丙酮、三乙烯四胺溶液和制备的Fe2O3粉末，保持不断搅拌促使Fe2O3粉末在溶液中分散，用浓HCl调pH=3，室温下反应1h后加入NaOH水溶液（质量浓度33%）至pH=8。加入第二批甲醛12mL，升温至65℃，恒温反应40-60min（视反应情况而定），得到含磁性粒子的阳离子聚合物水凝胶，冷却出料，将产品密封70℃（6h）成阳离子干凝胶。将干凝胶放入250目尼龙滤袋中水洗48h后65℃烘箱中烘干，过筛收集60-120目凝胶粉末备用。2.2.3磁性阳离子凝胶对活性橙K-GN染料废水的吸附实验称取0.01g、目数为60-120目的干凝胶放入250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为0.1g·L1活性橙K-GN溶液，放在已预热的摇床中吸附一定时间，用分光光度计470nm的吸光度值。溶液脱色率和凝胶平衡吸附量Qe根据公式(1)和(2)计算。%100/%0e0CCC脱色率(1)0e()eVCCQm(2)式中：V为溶液体积（mL），C0为初始浓度，Ce为平衡浓度，m为吸附剂质量（g）。3实验结果与讨论3.1Fe2O3的XRD图分析Fe2O3材料的XRD如图1所示。20304050607080Intensity/a.u.2θ/(°)图1样品的XRD图据参考文献[6,8]，将实验所得的Fe2O3XRD图同Fe2O3标准卡片（JCPDS33-0664）进行对比，发现实验所得的XRD图同Fe2O3的标准卡片中各个特征的衍射峰相符，谱图中无明显其他衍射峰，说明水热法制备的产物确为Fe2O3。3.2Fe2O3添加量对活性橙K-GN吸附量Qe的影响Fe2O3不同添加量对活性橙K-GN吸附量的第40卷第3期唐山师范学院学报2018年5月-22-影响如图2所示。0.00.40.81.21.60100200300400500吸附量Qe/mg.g-1Fe2O3添加量/g图2Fe2O3添加量对活性橙K-GN溶液吸附量的影响由图2可以看出，加入Fe2O3的新型磁性阳离子水凝胶的吸附量比未添加Fe2O3的阳离子凝胶吸附量大幅度增加，加入0.49gFe2O3制备的阳离子凝胶对活性橙K-GN溶液吸附效果昀佳。增加Fe2O3量，吸附效果下降，可能原因是Fe2O3的添加量越多，竞争吸附越强，吸附效果反而不好。下面实验选择的是0.49g的Fe2O3添加量。3.3磁性阳离子凝胶的用量对活性橙K-GN吸附效果的影响磁性阳离子凝胶的用量对活性橙K-GN吸附效果影响结果如图3所示。0.080.100.120.140.160.1801002003004005006007008002030405060708090100脱色率/%吸附剂用量/mgg-1吸附剂用量/gL-1图3磁性阳离子凝胶用量对吸附效果的影响由图3可以知道，活性橙K-GN的脱色率随磁性阳离子凝胶的增加而逐渐增大，这是因为吸附过程中，吸附剂越多，对活性橙K-GN吸附的位点越多，吸附脱色越充分。吸附量Qe的变化则相反，随着吸附剂用量增加，吸附量有所下降，可能是因为由吸附剂吸附间的竞争吸附引起，吸附效果下降。图3中当磁性阳离子水凝胶用量0.18g·L-1，磁性阳离子凝胶对活性橙K-GN的脱色率已经超过98%。3.4pH对磁性阳离子凝胶吸附活性橙K-GN的影响不同pH对磁性阳离子凝胶吸附活性橙K-GN的影响如图4所示。345678910100150200250300350400450吸附量Q/mgg-1pH图4溶液初始pH值对吸附效果的影响由图4可知，随着溶液pH增大，磁性阳离子凝胶对活性橙K-GN的吸附量Qe都呈现下降趋势，酸性条件有利于磁性阳离子凝胶对活性橙K-GN的吸附，这是因为酸性环境下，体系中H+浓度升高，凝胶分子上的胺基质子化程度提高，其所带正电荷数量增加使得饱和吸附量增加，更有利于吸附进行。若在碱性环境下，体系中的OH-会与溶液中的染料分子发生竞争，导致吸附量下降[5]。3.5磁性阳离子凝胶对活性橙K-GN的吸附动力学研究吸附动力学通常用来描述吸附剂吸附溶质的速率特征，准一级和准二级动力学模型，其方程表达形式如下：tkQQQt1eeln）ln（(3)QtQkQttee221(4)其中，k1（min-1）和k2（g·mg-1·min-1）分别是磁性阳离子凝胶吸附活性橙K-GN的准一级和准二张于弛，等：磁性阳离子凝胶对活性橙K-GN染料废水吸附研究-23-级动力学方程的吸附常数；Qe和Qt分别是磁性阳离子凝胶吸附活性橙K-GN的平衡吸附量和t时刻的吸附量（mg·g-1）。实验数据拟合结果如图5所示，其动力学模型参数如表1所示。204060801001201401601802002.02.53.03.54.04.55.00.100.150.200.250.300.350.400.450.50ln(Qe-Qt)t/mint/QtR2=0.9415R2=0.9965图5准一级和准二级动力学模型拟合曲线表1动力学模型参数测量值拟一级拟二级Qe/mg·g-1507.2533.6526.3ki—0.02175.32×10-5R2—0.94150.9965注：表中ki，拟一级i=1，拟二级i=2。由图5可以看出，拟合的准一级和准二级的力学模型都可以较好描述磁性阳离子凝胶对活性橙K-GN的吸附过程。由表1可知，拟一级动力学模型的平衡吸附量Qe为533.6mg·g-1，R2为0.9415；拟二级动力学模型的Qe为526.3mg·g-1，R2为0.9965。这说明实验结果更符合准二级动力学模型。根据二级动力学原理，吸附过程受磁性阳离子凝胶的性质和染料溶液共同影响。3.6等温吸附