大化肥装置循环水系统设备腐蚀原因剖析与处理

Ａｐｒ.２０１５　　　　　化肥设计ＣｈｅｍｉｃａｌＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒＤｅｓｉｇｎ第５３卷　第２期２０１５年４月大化肥装置循环水系统设备腐蚀原因剖析与处理王　媛(锦西天然气化工有限责任公司ꎬ辽宁葫芦岛　１２５００１)摘　要:针对大化肥生产装置循环水系统发生设备腐蚀的现象ꎬ从理论上分析了可能引起腐蚀的各种原因ꎬ并通过实践加以验证ꎬ找出了引起腐蚀的主要因素ꎬ并采取了相应的对策ꎬ从而有效地解决了设备腐蚀的问题ꎮ关键词:大化肥装置ꎻ循环冷却水ꎻ腐蚀ꎻ杀菌剂ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００４－８９０１.２０１５.０２.０１７中图分类号:ＴＱ４４０.５　　文献标识码:Ａ　　文章编号:１００４－８９０１(２０１５)０２－００５６－０４ＣａｕｓｅＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＥｑｕｉｐｍｅｎｔＣｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆＣｉｒｃｕｌａｔｉｎｇＷａｔｅｒＳｙｓｔｅｍｏｆＬａｒｇｅＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒＰｌａｎｔＷＡＮＧＹｕａｎ(ＪｉｎｘｉＮａｔｕｒａｌＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ.Ｌｔｄ.ꎬＨｕｌｕＩｓｌａｎｄＬｉａｏｎｉｎｇ　１２５００１　Ｃｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ａｓｆｏｒｔｈｅｅｑｕｉｐｍｅｎｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｏｆｌａｒｇｅｃｈｅｍｉｃａｌｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｐｌａｎｔꎬｔｈｅａｕｔｈｏｒｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙａｎａｌｙｚｅｄｔｈｅｃａｕｓｅｓｐｏｓｓｉｂｌｙｌｅａｄｉｎｇｔｏｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄｖｅｒｉｆｉｅｄｔｈｒｏｕｇｈｐｒａｃｔｉｃｅꎬａｎｄｆｉｎａｌｌｙｆｏｕｎｄｔｈｅｍａｊｏｒｃａｕｓｅｓｏｆｔｈｅｅｑｕｉｐｍｅｎｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄｓｏｌｖｅｄｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｔｈｅｅ￣ｑｕｉｐｍｅｎｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｙａｄｏｐｔｉｎｇｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｌａｒｇｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｐｌａｎｔꎻｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｃｏｏｌｉｎｇｗａｔｅｒꎻｃｏｒｒｏｓｉｏｎꎻｂａｃｔｅｒｉｃｉｄｅｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００４－８９０１.２０１５.０２.０１７　　锦西天然气化工有限责任公司大化肥装置冷却水系统是敞开式循环冷却水系统ꎮ该系统为３０万ｔ/ａ合成氨、５２万ｔ/ａ尿素装置提供全部冷却水ꎬ循环水量为１８０００ｍ３/ｈꎬ最大保有水量７０００ｍ３/ｈꎬ所使用的换热器材质主要为碳钢、不锈钢ꎬ还有少量的铜ꎮ该系统采用本公司自行研制的ＪＳ－１０２全有机碱性水处理复合配方ꎬ杀菌剂为氧化性的氯气和非氧化性的异塞唑啉酮、季铵盐、ＪＮ－９９２等ꎮ正常运行时ｐＨ值８.６~９.０ꎬ浓缩倍数２.５~３.０ꎬ杀菌剂投加频率为每月３~４次ꎬ非氧化性的异塞唑啉酮和季铵盐交替使用ꎬ视黏泥情况投加ＪＮ－９９２ꎮ但是ꎬ在２０１２年装置大修期间发现该系统所使用的换热器出现了较严重的腐蚀现象ꎬ笔者现就出现的腐蚀现象进行剖析ꎬ并对采取的措施进行详细介绍ꎮ1　问题出现２０１２年６月装置大修期间ꎬ打开换热器后发现ꎬ几乎所有的换热器的换热管内都有不同程度的黑泥ꎬ换热器封头有大量的锈包ꎬ有些锈包敲破后有锈水(显酸性)流出ꎮ由技术中心实验室分别取样进行了分析ꎬ分析结果见表１ꎮ表１　锈水分析结果设备位号５５０℃灼烧减量/％５５０~９５０℃灼烧减量/％ＣａＯ/％ＭｇＯ/％Ｆｅ２Ｏ３/％Ｐ２Ｏ５/％酸不溶物１００Ｅ３９１４.３２１.８５未检出未检出６２.２４３.４５６.０１００Ｅ４４１２.９６３.２３１.０９未检出６８.１２４.０９４.６８１００Ｅ０４１１.３１１.９１未检出未检出７５.１２４.０７２.５８１００Ｅ５４１２.８２１.５６未检出未检出７１.３６３.１１４.１１注:①５５０℃灼烧减量主要指污垢和产物中有机物含量ꎻ②５５０~９５０℃灼烧减量主要指污垢和产物中碳酸盐含量ꎻ③酸不溶物指污垢和产物中泥砂的含量ꎮ从所分析的数据看ꎬＦｅ２Ｏ３的含量很高ꎬ说明系统内部存在比较严重的腐蚀现象ꎮ作者简介:王媛(１９７７年－)ꎬ女ꎬ辽宁葫芦岛人ꎬ２００１年毕业于辽宁工学院机械电子工程专业ꎬ工程师ꎬ现主要从事化工设备研究工作ꎮ􀅰６５􀅰2　原因分析２.１　加氯的影响因有一段时间循环水细菌超标ꎬ我们采取了增加加氯次数和加氯量的办法控制菌藻繁殖ꎬ加氯由原来的每日１次改为每日２次ꎬ加氯量也由３５ｋｇ提高到５０ｋｇꎬ使ｐＨ值降低至８.５ꎮ但加氯１ｈ后ꎬｐＨ值又恢复到正常值ꎬ因此我们认为加氯引起的ｐＨ降低不是腐蚀的主要原因ꎮ２.２　有酸性物质漏入系统腐蚀现象出现后ꎬ我们对循环水加酸系统及主装置所有换热器进行检查ꎬ未发现有酸性物质可漏入循环水中ꎮ２.３　系统漏氨循环冷却水中一般不含氨ꎬ但由于化肥生产过程中工艺介质的泄漏或空气中含氨时会使冷却水中出现氨ꎮ氨对循环水水质的影响极大ꎬ对微生物的生长繁殖影响尤为严重ꎬ特别是氮化细菌的繁殖滋生最为敏感ꎮ氨对冷却水系统的影响主要有以下几个方面ꎮ(１)氨与水中的重碳酸钙可生成碳酸钙沉淀和碳酸氢铵或碳酸铵ꎬ所形成的碳酸钙沉积在换热器上ꎬ降低换热效率ꎮ其次氨能与水中正磷酸盐结合生成一种灰白色的磷酸铵难溶盐ꎬ沉积在金属设备的表面上ꎬ特别是换热器的回水端管板上ꎮ难溶盐的溶解度随浊度的上升而降低ꎬ因回水端浊度较高ꎬ故最容易沉积下来ꎬ由于水管被堵塞ꎬ沉积物下容易发生坑蚀现象ꎮ(２)对铜换热器有腐蚀作用ꎮ因为水中氨与铜或亚铜离子会生成铜－氨络合物ꎬ该络合物极易腐蚀铜或铜合金设备ꎮ(３)水中的氨给亚硝化细菌创造了良好的繁殖滋生条件ꎮ硝化细菌是一种自养菌ꎬ能使氨转化成亚硝酸ꎬ在转化过程中放出能量并以水中的ＣＯ２作为碳源来合成自身的有机化合物ꎬ其转化反应式为:２ＮＨ３＋３Ｏ２亚硝化菌→２ＨＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋能量该反应过程说明在亚硝化细菌的作用下ꎬ氨氧化为亚硝酸ꎬ同时由于水中有硝化细菌ꎬ能将亚硝酸进一步氧化为硝酸ꎬ反应如下:２ＨＮＯ２＋Ｏ２硝化菌→２ＨＮＯ３＋能量水中如果存在反硝化细菌ꎬ能将上述反应生成的硝酸还原为氨ꎬ反硝化细菌是厌氧菌ꎬ所以这步反应是在缺氧条件下进行的ꎬ其反应如下:ＮＯ－３＋４Ｈ２反硝化细菌→ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ＋ＯＨ－由于水中氨的存在ꎬ使水的ｐＨ值上升ꎬ在亚硝化细菌、硝化细菌的作用下ꎬ使氨转化生成亚硝酸和硝酸ꎬ使水中ｐＨ值下降显酸性ꎻ然后又由于反硝化细菌的作用ꎬ使上述反应生成的硝酸或硝酸根还原为氨ꎬ又使水中ｐＨ值上升显碱性ꎮ循环冷却水中含氨ꎬ在这３种细菌的作用下ꎬ能使水的ｐＨ值波动频繁ꎬ有时在２４ｈ或更短时间使水的ｐＨ值上升ꎬ过几个小时ꎬ又突然下降显酸性ꎬ再过几个小时又上升ꎬ从而给冷却水水质的控制带来极大的麻烦ꎮ(４)循环冷却水的杀菌剂中含有氯气ꎬ由于氨的存在ꎬ氯气与氨反应生成氯胺ꎬ虽然生成的氯胺也有杀菌灭藻作用ꎬ但作用极低ꎮ其次当循环水中亚硝酸根升高时ꎬ对加氯的影响更大ꎬ水中亚硝酸根达到１０ｍｇ/Ｌ时ꎬ余氯就难以达标ꎮ因为亚硝酸根是还原性物质ꎬ次氯酸为氧化性物质ꎬ只有将亚硝酸根全部氧化为硝酸根后ꎬ循环水中才会有余氯出现ꎮ２０１１年公司尿素水解装置经常出现故障ꎬ装置区大气中氨含量很高ꎬ大量的氨通过冷却塔进入循环水系统ꎬ使水中氨含量最高达４５.６ｍｇ/Ｌꎮ系统中硝酸根、亚硝酸根增高ꎬ即大量繁殖的硝化菌、亚硝化菌将氨转化成硝酸根、亚硝酸根ꎬ致使其含量升高ꎮ反应如下:ＮＨ＋４＋２Ｏ２亚硝化菌→ＮＯ－２＋４Ｈ＋＋Ｏ２ＮＯ－２＋２Ｏ２硝化菌→ＮＯ－３ＮＨ＋４＋２Ｏ２→ＮＯ－３＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ硝化作用的结果导致循环水ｐＨ值降低ꎮ２０１１年１１月~２０１２年２月循环水中ＮＨ＋４、ＮＯ－２含量见表２ꎬ循环水中菌藻繁殖情况见表３ꎮ表２　循环水中ＮＨ＋４、ＮＯ－２含量日期１１－０７１１－１５１１－２９１２－０５１２－１３１２－２０１２－２７０１－０３０１－１００１－１７ＮＨ＋４/(ｍｇ􀅰Ｌ－１)１６.８６１４.２６４４.７６８.６８０.１６４.７３８.３１１０.９１３.３５１.３２ＮＯ－２/(ｍｇ􀅰Ｌ－１)００.２０.７２２４.７９４５.６８２６.７３７.０７１１.２４２４.７９７.０表３　循环中菌藻繁殖情况日期１２－０２１２－１３１２－２０１２－２７０１－０３０１－１００１－１３０１－１７０１－２９０２－０１０２－０７异氧菌数１０５个/Ｌ２.５３１.５１.５２.９６２.７３２１.３５６.１８４.３８.５９.６５.２注:异氧菌数正常值为≤１×１０５个/Ｌꎮ􀅰７５􀅰第２期王　媛　大化肥装置循环水系统设备腐蚀原因剖析与处理　　从以上数据可看出ꎬ循环水中自１１月下旬开始有ＮＯ－２ꎬ至１２月１３日局部高达４５.６ｍｇ/Ｌꎬ且循环水中异氧菌含量很高ꎬ表明水中含氨后水质严重恶化ꎬ整个水系统产生恶性循环ꎬ从而引起系统换热器的腐蚀ꎮ２.４　微生物的腐蚀冷却水在运行中因浓缩了微生物生长所需要的丰富矿物质和有机质ꎬ循环水中已有磷、氧营养源ꎬ氨的进入又为微生物的生长提供了必不可少的且极易利用的氨氮营养源ꎬ再加之适宜的水温及充足的阳光ꎬ使得好氧性微生物(硝化菌、亚硝化菌、铁细菌等)迅速繁殖起来ꎮ从表３中也可看出菌藻含量严重超标ꎮ微生物的存在对循环水造成的危害极为严重ꎬ主要表现在以下几点ꎮ(１)循环冷却水水质从轻微结垢的基本稳定型转变为腐蚀型ꎮ(２)硝化菌、亚硝化菌、铁细菌等大量繁殖ꎬ造成系统黏泥附着在金属设备表面ꎬ降低换热效率ꎬ使生产负荷降低ꎮ(３)附着在金属设备表面的黏泥阻碍循环水中药剂到达金属表面ꎬ降低水质稳定剂的效果ꎮ(４)微生物排出的黏液与无机垢和泥沙杂质形成的沉积物附着在金属表面ꎬ形成氧浓差电池ꎬ沉积物下面的贫氧区由于氧浓度很低ꎬ铁腐蚀时释放出的电子不能被吸收而积聚起来成为阳极ꎮ与此相反ꎬ沉积物外的富氧区易于吸收电子成为阴极ꎬ从而发生垢下腐蚀ꎮ铁细菌从金属表面的阳极区除去亚铁离子(腐蚀产物)ꎬ使金属的腐蚀速度加快ꎮ同时铁细菌表面形成锈瘤构成了更多的氧浓差电池ꎬ更加快了金属的腐蚀速度ꎮ因此ꎬ微生物腐蚀的一个重要特点是这类腐蚀高度集中于局部部位ꎬ而且几乎都是点蚀ꎮ(５)一些产酸菌如硝化菌、亚硝化菌可以把水中的氨转变为硝酸、亚硝酸ꎬ使水中的ｐＨ值下降ꎬ引起金属腐蚀ꎬ产硫化物细菌如硫酸盐还原菌能把水溶性的硫酸盐还原成硫化氢ꎬ菌藻周围出现低ｐＨ值和高浓度的硫化氢ꎬ其危害性也较严重ꎮ２.５　有害离子作用有害离子也可能是造成腐蚀的因素之一ꎬ尤其是氯离子对系统危害最大ꎮ其离子半径小ꎬ穿透性强ꎬ容易穿透膜层而替代氧离子形成氯化物ꎬ加速阳极化过程ꎬ使腐蚀加剧ꎮ在充分充气而未加缓蚀剂的水中ꎬ当氯离子浓度在０~２００ｍｇ/Ｌ时ꎬ碳钢表面的腐蚀与氯离子浓度的增加无关ꎻ当氯离子浓度增加到２００ｍｇ/Ｌ时ꎬ碳钢单位面积上的蚀孔将随着氯离子浓度的增加而增加ꎻ氯离子浓度增加到５００ｍｇ/Ｌ时ꎬ碳钢表面上除孔蚀外ꎬ还有溃疡状腐蚀ꎮ在有不锈钢存在的系统中ꎬ氯离子的腐蚀更加严重ꎮ对循环冷却水系统氯离子检测见表４ꎮ表４　氯离子检测结果日期４月５月６月７月８月９月１０月１１月１２月氯离子/(ｍｇ􀅰Ｌ－１)２６７２８６２７６２７７２７６２８５２９２２５６２７３从表４看虽然水质恶化ꎬ但当系统中氯离子含量小于３００ｍｇ/Ｌ时ꎬ不会对设备造成严重腐蚀ꎮ3　处理措施(１)当氨、亚硝酸根、硝酸根离子含量高时ꎬ使用氯杀菌效果很差ꎮ其反应过程如下:Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ＝ＨＣｌＯ＋ＨＣｌＨＣｌＯ＋ＮＨ３＝ＮＨ２Ｃｌ＋Ｈ２Ｏ２ＨＣｌＯ＋ＮＨ３＝ＮＨＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ３ＨＣｌ＋ＮＨ３＝ＮＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ次氯酸与氨反应后ꎬ生成的氯胺失去了杀菌效果ꎮ因此ꎬ在氨、亚硝酸根、硝酸根离子含量高时ꎬ不加氯杀菌ꎬ采用不与氨作用或作用小的杀菌剂ꎬ如ＪＮ－９９２、１２２７、ＢＲＯＭ(活性溴)等ꎬ这类药剂有较好的杀菌作用和黏泥剥离作用ꎮ投加浓度为１００ｍｇ/Ｌꎬ１周１次ꎬ交替投加ꎮ视具体情况用ＪＮ－９９２对系统中附着的黏泥进行定期剥离ꎬ清理循环水系统ꎮ(２)系统运行正常时采用氧化型杀菌剂为主ꎬ采用低浓度、高频率、冲击式的加入方法ꎮ选择高效的且与ＪＳ－１０２水质稳定剂有很好相溶性的非氧化型杀菌剂作为杀菌辅剂ꎬ二者交替使用ꎬ避