德士古气化废水处理的措施

煤气化废水处理关键词：煤气化，废水处理，活性污泥法，全面进行了分析王润滨（延长中煤榆林能源化工甲醇气化）摘要煤气化是减少燃煤污染的有效途径，但气化过程中产生的废水会对环境造成污染。本文针对煤气化废水中主要污染物的不同，对其处理方法、治理技术、工艺分别进行了论述，并提出了建议。分别介绍了煤气化废水中有用物质的回收，生化处理方法以及深度处理方法，同时还介绍了如何维护和有效使用耐火砖。具体介绍了废水中酚和氨的回收，采用活性污泥法、生物铁法，炭—生物铁法、缺氧—好氧（A—O）法对废水进行处理，采用活性炭吸附法和混凝沉淀法对废水进行深度处理，另外统计了数家煤气化厂家对耐火砖的使用对比。前言本文一些数据均由厂家提供，本人在煤化工前辈章荣林，唐卫兵，杜柏和等高人的指点下，总结出提供同行前来指点学习，另外还有环保水处理的王春荣老师。煤化工是以煤为原料，经过化学加工使煤转化为气体，液体，固体燃料以及化学产品的过程，主要分为煤炭焦化、煤气化、煤气化合成氨、煤气化合成其他产品及直接液化等。本人从2003年开始至今，先后从事过20万、40万、30万吨煤制甲醇的项目筹建、设备订货安装、原始开车和试车工作，180万吨煤制甲醇原始开车和试车工作，曾经先后学习考察过20万吨合成氨、30万吨尿素，20万吨、60万吨、30万吨、120万吨甲醇项目，16亿方煤制天然气项目；先后从事过天辰、惠生、五环、华陆等设计院所设计的煤气化工艺。概述煤气化是煤化工产业发展最重要的单元技术，采用空气、氧气、CO2和水蒸气为气化剂，在气化炉内进行煤的气化反应，可以产生不同组分不同热值的煤气。主要用于生产各种燃料气，是干净的能源，有利于提高人民生活水平和环境保护；还可以合成液体燃料和很多化工产品。煤气化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的高浓度有机废水，属于焦化废水的一种。水质成分复杂，污染物浓度高。废水中含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机污染物，还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质，污染物色度高，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。对煤气化废水的处理，单纯靠物理、物理化学、化学的方法进行处理，难以达到排放标准，往往需要通过由几种方法组成的处理系统，才能达到处理要求的程度。因此煤气化废水的处理，一直是国内外废水处理领域的一大难题。煤气化技术分类煤气化被誉为煤化工产业的龙头技术，目前可作为大型工业化运行的煤气化技术，可分为固定床气化技术、流化床气化技术、气流床气化技术。1．固定床气化技术（1）常压固定床煤气化技术常压固定床煤气化是以空气、蒸汽、氧气为气化剂，在常压下将煤转化成煤气的过程。由于该技术成熟可靠、操作简单、投资少、建设周期短，在国内冶金、建材、机械等行业广泛用于制取燃气；在中小型合成氨厂、甲醇厂用于制取合成气；在用气量较少的小型化工装置中用于制取CO和H2。这种煤气化技术的缺点是原料煤要求较高，且单炉生产能力小、渣中残碳较高、气化为常压煤气的压缩功耗高。随着煤气化技术的不断发展，及国家对煤化工准入生产规模要求的提高，在新建的大型煤化工装置中一般不采用此技术。（2）加压固定床煤气化技术图1鲁奇加压气化炉鲁奇加压气化技术（图1）是加压固定床气化技术的代表，在20世纪30年代已实现工业化，义马气化厂单台炉运行可达172天，是比较成熟的气化模式。20世纪80年代以来，我国已引进4套现代化的Lurgi气化装置，其中3套用于生产城市煤气，1套用于生产合成氨，在设计、安装和运行方面均已取得丰富经验。该气化技术原料适应范围广，除黏结性较强的烟煤外，从褐煤到无烟煤均可气化，且可气化灰份高的劣质煤。Lurgi气化炉中煤与气化剂逆向运动，炉温较低，采用固态排渣。Lurgi固定床气化工艺成熟可靠,包括所副产焦油在内的气化效率、碳转化率、气化热效率都较高，氧耗是在各类气化工艺中最低的，且原料制备、排渣处理简单。由于煤气中含有CH4，热值是各类气化工艺中最高的，适合于生产城市煤气。传统观念认为，若选择Lurgi固定床气化工艺制合成气存在以下问题：①煤气成分复杂。合成气中含不直接参与合成的CH4约10%～18%，如果将这些CH4转化成H2、CO，势必投资大、成本高。②大量冷凝污水需处理。污水中含大量焦油、酚、氨等，因此需建焦油回收装置，且酚、氨回收和生化处理装置增加了投资和原材料消耗。③Lurgi气化技术原料为5mm～50mm块煤，若购原煤则有占总量50%～55%的粉煤需处理。我国对能源节约日益重视，煤化工装置要求大型化、多联产。Lurgi加压固定床煤气化技术同样适于大型化（多台气化炉并运）、多联产的煤化工装置。如南非萨索尔已使用了97台Lurgi气化炉；新疆广汇新能源有限公司准备建设16台Lurgi气化炉；中国大唐电力公司也将在内蒙古自治区上煤制天然气项目，采用48台Lurgi气化炉。2．流化床气化技术[3]图2沸腾床气化流程图流化床气化又称为沸腾床气化（图2），以小颗粒煤为气化原料。这些细粒煤自下而上的气化剂吹力作用下，保持着连续不断、无秩序沸腾和悬浮状态的运动，迅速地进行混和及热交换，使整个床层温度和物料组成均一。为适应装置大型化的要求，流化床煤气化有向高压发展的趋势，但压力增加，会造成进煤和排灰工段的困难。由于其气化温度较气流床低，且气化煤的颗粒比气流床大，使其气化不彻底，飞灰和渣中的残碳均较高；如果气化原料中小于1mm的粉煤太多，也会造成气化炉带出物多、操作困难及增加消耗等问题，所以流化床煤气化技术发展较慢。（1）美国U-gas煤气化技术U-gas煤气化工艺由美国煤气化工艺研究所开发。1993年，上海焦化厂引进U-gas煤气化技术及设备，共有8台气化炉，全套装置于1995年建成投产，由于种种原因，目前这套装置已被拆除。现U-gas煤气化技术归美国综合能源系统有限公司拥有，该公司在山东枣庄建了2台U-gas煤气化炉，气化压力为0.25MPa，现已产出合格煤气。目前该公司正在开发0.5MPa和1.0MPa的气化炉。（2）灰熔聚流化床煤气化技术中科院山西煤炭化学研究所进行灰熔聚流化床粉煤气化技术研发已20多年，于1990年完成大规模低压中间试验工作。2001年，常压下单炉处理能力100t/d，配套20kt/a合成氨规模的工业示范装置在陕西省汉中固城化肥厂成功运行，该技术的工业化应用，引起了国内外产业界的重视和关注。但该技术的规模、压力等级等技术指标与化工合成或未来发电的要求还有一定差距，因此研究组近10年来着力进行了加压气化工艺的研发。2005年～2006年设计并建立了可获得工业放大数据和经验的大型加压灰熔聚流化床粉煤气化半工业装置。2007年初完成建设，经半年的设备调试和完善，2007年12月完成了1.0MPa的长周期试验，取得了较好的数据并积累了一定的运行经验。现能够达到的操作压力为0.03MPa～0.6MPa，单台气化炉处理煤的能力为100t/d～300t/d，可配套20kt/a～60kt/a合成氨或甲醇。目前正在实施的工业项目有：（1）山西晋城无烟煤矿业集团有限公司6台0.6MPa灰熔聚流化床粉煤气化装置生产100kt/a汽油所需的化工合成气；（2）内蒙古霍煤双兴煤气化有限责任公司0.6MPa气化装置生产60km3/h煤气；（3）河北石家庄金石化肥厂0.6MPa灰熔聚流化床粉煤气化装置生产50kt/a合成氨等。3．气流床气化技术（1）水煤浆气化技术①德士古气化技术德士古气化技术（图3）是由美国德士古开发公司开发的。它是将煤磨成水煤浆，加入添加剂、助熔剂等形成黏度为0.8Pa·s～1.0Pa·s、煤浆质量分数为60%以上的浆状物，加压后喷入炉内，与纯氧进行燃烧和部分氧化反应，在1300℃～1400℃下气化，生产合成原料气。该技术在世界上已有几十套工业化装置正在运行，其中有二十几套在我国，包括陕西渭河化肥厂、上海焦化厂三联供装置、山东鲁南化肥厂和安徽淮南化肥厂、神木60万吨甲醇等。鲁南化肥厂用于生产合成氨原料气，采用激冷流程，操作压力为3.0MPa；淮南化肥厂年产合成氨30万t，尿素52万t，气化压力4.0MPa，采用激冷流程，气化炉3台，目前运行良好；上海焦化厂三联供装置气化压力4.0MPa，气化炉4台，激冷流程，用于生产甲醇。由于其专利费较高，而国内有自主知识产权的水煤浆气化技术也成功开发，如西北多元料浆，预计未来新建水煤浆气化装置会更多采用国内技术。图3德士古气化炉②多喷嘴对置式水煤浆气化技术多喷嘴对置式气化炉（图4）是由华东理工大学开发的一种水煤浆气化技术。2005年10月，兖矿国泰化工有限公司建成2台处理能力为1150t/d的多喷嘴对置式水煤浆气化炉（4.0MPa），并投入运行。多喷嘴对置式气化技术和德士古气化技术相比优势在于：(a)比煤耗和比氧耗分别降低2.2%和7.9%；(b)负荷调节速度快、范围大、适应力强，烧嘴可实现在另一对烧嘴正常工作情况下投运，增加了系统的稳定性；(c)由于单个烧嘴处理的煤量相对较少，烧嘴的运行时间更长。目前国内已投产和在建的装置有十几套，这将是近一段时间我国大型煤化工的主选煤气化技术之一。图4多喷嘴对置式水煤浆气化技术工艺原理简图（2）干煤粉气化技术①壳牌（Shell）气化技术Shell气化工艺是由壳牌国际石油公司开发的干法粉煤加压气流床气化技术。1993年在荷兰Buggenum建成日投煤2000t大型商业化装置，用于联合循环发电，目前运行良好，发电效率达到43%，排放物完全满足苛刻的环保要求。Shell煤气化采用废锅流程，可生产较多的蒸汽，适于联合循环发电，如用于生产化工产品，还要加蒸汽变换，所以废锅流程在化工行业优势并不明显。我国目前建成和在建Shell炉有十几台，根据双环、安庆、洞氮、枝江4家单位的运行情况来看，虽连续运行时间也在慢慢增加，但都存在一些问题，要想长时间连续稳定运行还需继续完善。②GSP气化技术GSP气化技术是德国未来能源公司开发的气化技术。1984年在德国黑水泵建成了130MW气化装置（投褐煤量720t/d～750t/d，设计压力为3.0MPa，工作压力2.5MPa，产气量为50000m3/h，气化炉内径1.9m，压力容器外壳内径2.4m），气化原料是德国东部的褐煤。采用激冷流程，高温煤气在激冷室上部被若干水喷头激冷至200℃左右，然后用文丘里除尘器将煤气含尘量降低到1mg/m3以下。目前国内宁煤集团的甲醇制烯烃（MTO）装置采用的是GSP煤气化技术，现尚未投产。③HT-L气化技术中国航天集团十一所跟踪国际先进的煤气化技术的发展，开发了HT-L粉煤加压气化技术。该技术具有煤种适应性广、洁净高效、建设和运行费用低等优点，且具有完全的自主知识产权，所有设备均可国产化，非常适应我国对煤炭利用技术的要求。HT-L粉煤加压气化技术充分借鉴吸收了当今世界两大先进煤气化技术的优点，备煤、输煤、燃烧调节系统、气化炉辐射段采用粉煤气流床气化技术，灰渣水、洗涤、净化系统则采用水煤浆工艺的急冷流程技术。濮阳市甲醇厂20万t/a甲醇改扩建工程已采用HT-L气化技术，若濮阳甲醇厂使用状况良好，该技术将会有较快发展，目前有宁夏宝丰正在建设。④两段式干煤粉加压气化技术西安热工研究院有限公司开发了两段式干煤粉加压气化技术，气化炉采用水冷壁炉膛、液态排渣。运行时，向下炉膛内喷入粉煤、水蒸气和氧气，向上炉膛喷入少量粉煤和水蒸气。利用下炉膛的煤气显热进行上炉膛煤的热解和气化反应，以提高总的冷煤气效率；同时显著降低热煤气温度，使得炉膛出口的煤气降温至灰熔融性温度以下，从而省去冷煤气激冷流程。2004年，建成了处理煤量36t/d～40t/d（10MW）的干煤粉加压气化中试装置。2000t/d级两段式干煤粉加压气化炉（废锅流程）已经应用于华能集团“绿色煤电”项目；1000t/d级两段式干煤粉加压气化炉（激冷流程）也已应用于内蒙古世林化工有限公司年产30万t甲醇项目。与国外先进的干粉煤气化技术相比，冷煤气效率可提高2%～3%，比氧耗低10%～15%。随着该技术的工业化应用，基于其冷煤气效率高、比氧耗低等优势，将会有更大的发展。图5干煤粉