第五章生物修复技术3生物补救及污染场地的生物修复

5.3无机污染的生物修复技术一、土壤中金属污染的生物修复1、土壤金属修复的一般方法•通常有：土壤改良剂、容土法、排土法、化学冲洗法、酸淋失、电化学法和生物修复等。•一般认为，生物修复是最有生命力的方法。•金属污染生物修复技术就是利用生物（主要是微生物和植物）作用来消减、净化土壤中金属，或降低金属毒性。金属污染的生物修复的途径：通过生物作用改变金属在土壤中的化学形态，使金属固定或解毒，改变其在土壤中的移动性和生物可利用性；通过生物吸收、代谢达到对金属的消减、去除与固定作用。2、金属的微生物吸附细菌的吸附•可通过络合作用吸附金属如：枯草芽孢杆菌细胞壁结合大量Fe2＋、Mg2＋、Cu2＋，结合中量Mn2＋、Zn2＋、Au3＋及少量Hg2＋、Ag＋、Pb2＋•可改变金属的氧化还原状态，降低其迁移能力如：改变Fe、Mn的化学状态真菌的吸附•与细胞合成的蛋白质有关；如：真菌体内半胱氨酸含量高的蛋白对Cu有强的结合力。•死亡真菌通过不依靠代谢的被动吸附过程与不同金属发生络合作用。如：两种白腐真菌对Cu2＋、Cr3＋、Cd2＋、Ni2＋、Pb2＋都有较好的吸附效率。微生物吸附的特点•微生物个体小，不易从土壤中分离，不易把微生物吸附或固定的金属从土壤中分离；•微生物修复成本低，易驯化，处理时间短，适应性强，对环境干扰少；•可通过微生物作用提高金属的迁移性生物吸附的影响因素1、pH由于H+与被吸附阳离子之间的竞争吸附作用，水溶液的pH值是影响饱和吸附量的主要因素。竞争吸附作用是指当溶液的pH值很低时，H3O+会占据大量的吸附活性位点，从而阻止阳离子与吸附活性点的接触，导致吸附量的下降。但是pH值过高也不利于生物吸附，原因是当pH值过高时，很多金属离子会生成氢氧化物沉淀，使生物吸附无法顺利进行。对大多数金属离子而烟，生物吸附的最佳pH范围为5一9。2．温度研究表明，虽然温度过高或过低都会使饱和吸附量略有降低，但是总的来说温度对生物吸附的影响不如pH值那样明显。并且由于升混会增加运行成本，因此在个物吸附过程中不宜采用高温操作。3．离子强度目标金属离子以外的其他金属离子对生物吸附的影响主要体现在竞争吸附效应。阴离子对生物吸附的影响主要体现在金属离子与阴离子的络合作用上，生成络合物稳定系数越大，对生物吸附的影响越大。4．竞争吸附由于生物吸附主要依靠生物吸附剂细胞壁表面上的化学基团来完成，因此对一个含两种或两种以上的金属离子的溶液，苦不同种金属能被同一基团吸附，则其间的竞争就会不可避免地发生，这必然导致某一种金属的吸附量比其单独存在时少。研究发现：同类金属离子间发生显著的竞争吸附；不同类的金属离子间的竞争吸附效果不明显其他类离子对边缘离子的吸附有一定影响。3、金属的微生物氧化还原微生物对金属具有转化能力，包括：微生物对金属的价态转变、金属的甲基化和金属甲基化合物的无机化好氧环境下，微生物氧化金属，获得能量；厌氧环境下，利用氧化态的金属作为电子受体，进行无氧呼吸来分解有机物，还原金属。应用•同时修复有机物和金属污染如：芳香族化合物可以作为Cr6＋的电子共体，使微生物同时修复有机物和铬；•还原金属离子形成沉淀如：金属还原土杆菌可把高水活性的高价态金属离子还原成难溶的形态；还原成可溶性或挥发态如：Hg2＋可被还原成挥发性的Hg；厌氧微生物可把As5＋还原成As3＋，促进砷的淋溶。其他如：在高浓度重金属的污泥中，加入适量硫，氧化为硫酸，降低pH，提高金属的移动性4、金属的微生物挥发甲基化•甲基化的金属沸点降低，可从土壤或沉积物中挥发进入大气；如：甲基汞具有挥发性，可利用微生物挥发除去土壤中的汞5、植物修复•近十年来兴起的植物修复，成为生物修复的研究热点；•其不仅可除去有机污染，还可以除去重金属和放射性核素；•植物修复适用于大面积、低浓度的污染点。植物对重金属污染的修复有三种方式：•植物固定——降低金属流动性•植物挥发——将污染物吸收转化为气态•植物吸收——耐受并积累重金属，输送并储存在植物地上部分•中科院陈同斌等在我国境内首次发现一种能从土壤中大量富集砷的超富集植物--蜈蚣草；应用实例•通过实验发现，对蜈蚣草施用高浓度磷，植株在吸收磷时，对砷的吸收能力也显著增强，磷和砷之间表现一种协同(促进)作用。•说明可以通过施磷肥提高蜈蚣草的砷吸收量和除砷效果，从而提高修复砷污染的效率。湖南郴州市建立了世界上第一个砷污染土壤的植物修复基地。在含砷80mg/kg的土壤中，通过种植生长迅速的蜈蚣草每年可以从土壤中吸走20kg砷，砷去除效率约12％。浙江大学的植物修复基地浙江大学在植物修复方面展开研究；目前20亩的浙江省富阳植物修复示范基地的建设已基本完成，且发展和优化了一些污染土壤修复工艺和技术，开发了1种显著提高植物去除土壤铜效果的化学制剂。超富集植物修复重金属污染芥子草超积累植物——商陆铜污染土壤的修复植物植物修复应用的局限•植物修复技术对土壤肥力、气候、水分等自然条件和人为条件有一定要求，对高浓度金属易表现中毒症状；•超积累植物通常矮小、生物量低、生长缓慢不易机械化作业，而且腐烂和落叶会造成金属重返土壤。6、微生物与植物联合修复•微生物可以改变金属的形态，促进金属的迁移，提高金属的生物可利用性；•有的根际微生物吸附土壤中的金属，从而降低植物对金属的吸收能力，防止金属对植物的危害。•微生物能转化汞、硒和砷等为甲基金属化合物，提高植物的吸收，然后挥发进入大气5.5生物修复技术进展一、多环芳烃的微生物修复多环芳烃（PAH）是一类广泛分布与环境中的含有两个苯环以上的有机污染物，苯环数量越多，其脂溶性就越强，在环境中存留时间越长，遗传毒性越高，致癌性就越强。研究发现，微生物降解是沉积在环境中多环芳烃去除的主要途径；与焚烧、填埋相比，微生物修复具有二次污染少、价格低等优点。降解PAH的微生物•许多真菌、细菌和藻类都具有降解PAH的能力；•低分子的容易被降解，苯环数量增加降解速率会降低。•土壤微生物主要通过两种方式对PAH进行代谢。两种代谢途径•以PAH作为唯一碳源细菌有：气单孢菌属、芽孢杆菌属、拜叶林克氏菌属、棒状杆菌属、黄杆菌属、微球菌属等•把PAH与其他有机物一起共代谢细菌对四环或多环一般以此方式开始矿化，真菌对三环以上的代谢也属于共代谢生物强化技术在控制条件的人工生物反应器中的作用已被证实但应用于土地处理，甚至特制生物反应床时遇到一些问题，因为实际环境因素的变化对实验室中进行的微生物接种试验影响很大；地下水原位修复过程中接种微生物-生物强化法的应用也有，但争议比较大二、生物强化技术的应用有强大的胞外酶，这种酶与许多其它酶不同，可以作用于一些列有机化合物。这种酶属于过氧化物酶，能产生H2O2催化相当多的化合物分解。三、白腐真菌的应用在生物修复中，处理其它难降解的化合物时，使用白腐真菌是很有效的实验证明，在21.3m×30.5m×0.25m的地块中接种10％的真菌及生长基质可以促进PCP及三个和四个环的PAHs（多环芳烃）的分解3.共代谢一些化合物只有在微生物的共代谢作用下才能被分解。共代谢的概念已经应用于生物修复系统的设计，在这种系统中需要为微生物提供碳源及能源为共代谢目标化合物共代谢研究中，三氯乙烯（TCE）是最受关注的化合物4.厌氧过程近年来才有较多相关报道，研究不深入目前工程化的生物修复系统还没有把O2以外的电子受体作为主要控制对象5.酶的应用•科学家已提出了应用酶分解工业污染物中有毒化学物质的建议，但目前这项革新技术尚未应用于实践；•酶也可以用于消除土壤中残余农药、有毒物质的污染，将持久性污染物转化为无害物质•游离及固定化酶均可用于生物修复