第五章优先控制污染物

第六章环境中的重要化学污染物及致癌物•环境中有毒化学物质数量众多，在环境管理中，不可能对全部污染物进行控制，只能根据社会经济技术条件和环境管理的需要，有步骤地控制最具代表性的、具有较大排放量的、对人体健康和生态平衡危害大的、或潜在危险性大的有毒污染物。世界各国发展情况不同，污染状况也不同，优先控制的污染物也有所不同。•美国职业卫生研究所1973年登记的有毒化学物质已达25043种，主要化学毒物可分为：重金属如Hg、Pb、As、Cd、Cr等，有机物如有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯、氯代苯、亚硝胺类、有机汞、有机锡等。•联邦德国在1980年公布了120种水中有害物质名单，其中毒性最强的有16种，它们是：丙酮氰醇、丙烯腈、砷酸氢二钠、苯、四乙基铅、镉化合物、氰化物、DDT、3—氯环氧丙烷—1，2、乙酰亚胺、水合肼、林丹、硫醇、乙基对硫磷、汞化合物、银化合物。•我国推荐的环境管理中的重点化学物质（KeychemicalmetterinenvironmentalmanagementrecommendedbyChina）共有82种如下。①第一组，禁止使用的27种/类化学物质。20种农药、除草剂和杀虫、杀鼠剂，包括狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、敌菌丹、氯丹灭蚁宁、毒杀苯酚、地乐苯酚、六六六、氟乙酰胺、滴滴涕、二溴氯丙烷、2，4，5-T、除草醚、杀虫醚、乙酯杀螨醇、乐杀螨、毒鼠强(????)等。7种化学工业品：多氯联苯、多氯三联苯、多溴联苯、六氯苯、四氯二苯并对二恶英、四氯二苯并呋喃、青石棉。•②第二组，控制使用的41种/类化学物质。残留农药：久效磷、对硫磷、甲基对硫磷、甲胺磷、甲拌磷、敌敌畏、乐果、敌百虫、西维因等。重金属及其化合物：Cd、Pd、Cr(Vl)、有机锡。挥发性卤代烃：三氯甲烷、氯乙烯、二氯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、CFCs、哈龙、二氯丙烷、1，1，1-三氯乙烷。醛类有甲醛、乙醛、丙烯醛。其他还有苯、苯酚、苯胺、甲醇、4-硝基苯酚、萘、蒽、亚硝酸钠、1，4-二烷。③第三组，严格限用的14种/类化学物质挥发性卤代烃有溴甲烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷。重金属及其化合物有汞、砷。残留农药有林丹、五氯苯酚、五氯硝基苯、氯化苦。其他还有偶氮染料及其合成原料、氰化物、环氧乙烷、三（2，3-二溴丙基）磷酸酯、三吖丙啶基氧化膦。••据统计，在人类生产和生活活动中，已使约2221种化学污染物和约1441种有毒藻类、细菌、病毒等进入水体，由此导致水质下降、危害人体健康，尤其是人工合成有机物危害更大。据检测，在世界饮用水中发现765种有机物，其中117种被认为或被怀疑为有“三致”（致癌、致畸和致突变）作用。鉴此，美国、欧盟（EU）、世界卫生组织（WHO）、日本和中国都先后提出了水（体）中“优先控制污染物名单”，俗称“黑名单”。（blackList）•1977年美国环保局提出的《饮水规程和健康建议》中详尽列出了200种有机物的毒性、对人体的危害和标准规定的浓度值。1977年美国环保局根据有机物的毒性、生物降解的可能性以及在水体中出现的几率等因素，从7万种有机化合物及其他污染物中筛选出65类129种优先控制的污染物，其中有机化合物有114种，占88.4%。这些优先控制的污染物（USpreferedcontrolledpollutantinwater）包括21种杀虫剂、26种卤代脂肪烃、8种多氯联苯、11种酚、7种亚硝酸及其他化合物。•美国环保局重点控制的水环境污染物（StresscontrolpollutantsinwaterenvironmentbyUSEPA）共有129种，表2.1列出其中一部分污染物。其中，多氯联苯、氯丹、狄氏剂、二噁英类及Pb、Cd、Hg等都属于环境激素类污染物。•1989年4月我国环保局提出了适合中国国情的“水中优先控制污染物”（Chinapreferedcontrolledpollutantinwater）名单，俗称“黑名单”，包括14类68种有毒化学污染物，其中58种有机毒物见下表。这些水中优先控制的危险物的共同特点是：①均具毒性，与人体健康密切相关。②在环境中有长效性，对环境和人体健康的危害具有不可逆性。③有机氯化合物居多，且难生物降解。④在水中含量低，一般为ug/L，甚至ng/L数量级。•许多研究证明，与某些有毒污染物接触，不仅会造成急性中毒，还可能致癌、致畸、致突变，因此在考虑毒性效应时，不仅要考虑急性毒性，还要考虑慢性毒性，以及其它特殊的毒性效应。衡量急性毒性，采用的指标是致死剂量水平，常用的参数是LD50(半数致死剂量)(medianlethaldose)[指在外来化合物急性毒性试验中，引起半数实验动物死亡的剂量，以mg／kg(体重)表示]和LC50(半数致死浓度)(medianlethalconcentration)(指在化学物质急性毒性试验中，能引起50％实验生物死亡的浓度)，慢性毒性参数可使用TDLo(最低中毒剂量)(toxicdoselowest)和TCL0(最低中毒浓度)(toxicconcentrationlowest)。•对污染物毒性，还要考虑它的毒性产生的环境效应(environmentaleffect)和生物效应(biologicaleffect)，考虑它的降解性(degradation)和积累性(accumulation)，难降解、残留期长的污染物，在环境中更容易扩散，与人接触的可能性与其在环境中存在的时间成正比关系，更容易通过食物链进人生物或人体内。•某些生物在体内还能对重金属和一些有机物进行富集(enrichment)。如Hg和Cd的致毒浓度范围低至0.001～0.01ppm(1～10ppb)，它们能在生物体内逐步地、成千上万倍地富集，如扇贝对Cd的富集因数高达22600，最后可以通过食物链进人人体器官中积蓄起来。•瑞典某一汞污染的水域里底生动物体内汞含量为0.3ppm，吃这种底生动物的瑞典白鱼体内汞含量3.1ppm，捕食瑞典白鱼的梭子鱼体内的汞含量高达5.8ppm，而人长期食用含汞5～6ppm的鱼就可能导致死亡。§5-1重金属污染•重金属的基本化学特性决定重金属在环境中的存在形式。重金属的基本化学特性主要是形成有机配位体和络合物、形成有机金属化合物和参与氧化还原反应。•一、重金属污染的特点•许多实验说明，金属的离子形态要比与有机配位体结合的形态有毒。结合的络合物越稳定，其毒性也越低。•一般地说，金属化学元素对水生生物的毒性大小依次为:Hg＞Ag＞Cu＞Cd＞Zn＞Pb＞Cr＞Ni＞Co。•金属排泄的难易可用生物半减期(biologicalhalflife)来衡量。所谓生物半减期是指进人生物体内的元素，减少到原有的一半所需要的时间，又称代谢半减期(metabolichalflife)。生物半减期长，元素在生物体内的残留时间长，积累的浓度增高，其对生物的毒性也大。Cd在人体肾中生物半减期为18年，汞蒸气在人脑中的生物半减期为数年，从而造成积累性慢性中毒。甲基汞中毒引起的水俣病和Cd中毒引起的骨痛病就是这种积累造成的公害病。•水中沉积物中重金属的释放•重金属从悬浮物或沉积物中重新释放，不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。金属的释放主要是由于水体的过程引起。•(1)盐浓度升高。碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子置换出来。(2)氧化还原条件的变化。在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低，使铁，锰氧化物可部分或全部溶解，使被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来。•金属元素在环境中存在的形态和转化，是环境化学研究的重要课题之一。目前，研究最多的重金属是汞、镉、铬、铅和砷等。这些重金属是重要的环境污染物，对环境的污染具有潜在的危险性，所以受到人们特别优先的注意。二、汞•地球岩石圈内汞的丰度约0.03ppm。自然环境中汞的本底值不高，森林土壤约为0.029～0.10ppm，耕作土壤约为0.03～0.07ppm，粘质土壤约为0.03～0.034ppm。土壤中的汞含量与土壤的形成过程及利用情况有关。•随着人类生产活动的不断发展，土壤中的汞含量也在逐渐地发生变化。汞及汞化物广泛地用在制碱、催化、仪表等工业中，因此含汞废水、废碴等均可进入土壤。含汞农药的使用则更直接地使土壤受到汞污染。•汞在土壤中的行为主要表现在土壤对汞的固定和释放作用上。汞的固定和释放受土壤条件的影响和制约。如土壤中腐殖质和粘粒的含量不同，对汞的固定作用也呈现出明显的差异。土壤中的腐殖质对汞有很大的亲和性，尤其在pH值较低时，汞更易于为土壤有机物所吸收。当pH值偏高时，土壤中矿物质对汞的吸附作用相应地增强。•土壤去除有机质后，对汞的固定作用会下降。由于土壤对汞有固定作用，使得土壤中相当一部分汞转化为难溶的汞，不易为植物吸收，起到固定贮存的作用。因此可以说，土壤是汞的一个巨大的储存库。•在一定的条件下，土壤中固定态的汞还可能释放出来，转变为易于被作物吸收的可给态汞。•汞的释放不是单纯的化学过程，而是一个复杂的生物化学过程。用黄土作水稻和小麦的盆栽试验表明，作物各个生长时期，可给态的汞量是不同的，如拔节期达14.4ppb，齐穗期为6ppb。最后作物中的含汞量可高达205ppb。•土壤中汞的固定与释放随条件不同而相互转化。为了减少汞对粮食的污染，往往对土壤采取适当的技术措施，使土壤中可给态的汞转化为固定态的汞。例如，施用磷肥一方面可增加土壤的磷素营养，同时还与土壤中的可给态汞作用而生成难溶性的磷酸汞，起固定汞的作用。施用含硫的有机肥料或者硫酸铵，在还原性条件下，也可将土壤中的汞转化为难溶的硫化汞。此外，在酸性土壤中施用石灰来调节土壤的酸度，也有利于形成难溶性的氧化汞。•水体中的汞浓度约在ppb级的水平。如河水中的汞浓度为1.0ppb，海水中约为0.3ppb，雨水中约为0.2ppb等。但是，受污染的水中浓度往往很高。污染水体中的汞主要来自工业排放的废水以及汞矿床的扩散等。•汞在水体中的存在形态与水体的氧化还原特性密切相关。汞在水体中可能存在的化学价态有零价的元素汞（Hg0）、一价的汞（Hg+）、二价的汞（Hg2+）。主要是元素汞和二价汞。由于汞有很高的电离势，因此它转化为离子的倾向小于其它金属。在水体还原性较高的区域中，汞不仅以硫络合物及沉淀存在，而且还可以还原为金属汞。在一般情况下，水体中的汞主要是金属汞、氯化汞和氢氧化汞。•水体中的无机汞可随着水的流动作迁移运动，或沉降于水底并吸附在底泥中。在微生物作用下，无机汞能够转化为有机汞，即主要转化为一甲基汞和二甲基汞。这就是所谓汞的甲基化作用。汞的甲基化作用可在厌氧条件下发生，也可在好氧条件下发生。在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。•二甲基汞难溶于水，但它具有挥发性，易于逸散到大气中。在弱酸性的水环境中，二甲基汞还可转化为一甲基汞；在好氧条件下，则主要转化为一甲基汞。一甲基汞是水溶性物质，易于被生物吸收而进入食物链。•当汞排入水体后，其中的一部分为硅藻等浮游生物吸收，而硅藻又是飞蛄等小昆虫的食物，汞于是随硅藻进入昆虫体内并积蓄起来。昆虫死亡后，沉入河底，成为石斑鱼等底层鱼的饵料，汞再次被富集。鳝鱼等食肉鱼类又以石斑鱼为食，于是再一次进行富集。最后，使鲶鱼体内的含汞量可高达50～60毫克／千克。比原来水体中的浓度高万倍以上，比一般鱼类体内含汞量亦高900多倍。•一般来说，汞通过食物链富集可使某些生物体内的含汞量比水体中的浓度增加几倍至几十万倍。一般水生生物食物链是：浮游植物→浮游动物→贝类、虾、小鱼→大鱼。我国第二松花江汞污染也较严重，鱼体含汞平均达0.74毫克／干克。渔民含汞量已达到水俣病患者的低限水平。这是一个很值得重视的问题。•汞可通过吸入、饮水和食物摄入，其中最主要的是通过食物链摄入。由于甲基汞能在食物链中被高度浓集，因此，即使环境中甲基汞的浓度异常低微，通过食物链后，也能将较大量的甲基汞输送到人体内，从而造成巨大危害。•汞在体外与硫化物有高度亲和性，可结合成不溶解