典型有机氮类化合物存在时的加氯消毒控制方法

典型有机氮类化合物存在时的加氯消毒控制方法*陶辉，陈卫，陈亮，冯博河海大学环境学院，江苏南京，210098摘要：氯是目前最为常用的消毒剂，当其投加到水中后不但会与氨产生折点氯化反应，还会与有机氮类化合物反应生成不具有消毒效果的有机氯胺，从而对经典的折点氯化反应产生影响。采用在水中经常检出的甘氨酸作为典型有机氮类化合物，研究了其对自由氯生成特性的影响。研究显示，有机氮类化合物会使得自由氯出现时的Cl2:N大大延迟，并且自由氯出现时的Cl2:N以及由有机氮化合物所引起的额外耗氯量均与有机氮类化合量具有良好的线性关系。但由于氯与氨氮、有机氮类化合物反应时化学计量比不同，因此不采用总氮作为加氯量的控制指标。并在上述研究的基础上提出了存在有机氮类化合物时的加氯控制方法。关键词：消毒，液氯，有机氮类化合物，甘氨酸ChlorineDosageControlMethodforWaterwithOrganicNitrogenousCompoundsandAmmoniainChlorinationTaoHui,ChenWei,ChenLiang,FengBoCollegeofEnvironment,HohaiUniversity,Nanjing,210098,ChinaAbstract:Chlorineisthemostwidelyuseddisinfectantinwaterandwastewaterdisinfection.Besidesthebreakpointchlorinationofchlorinewithammonia,chlorinecanalsoreactwithorganicnitrogenouscompoundsandformorganicchloramineswhichhavenobiocidalability,thuseffecttheclassicalbreakpointchlorination.Byusingglycinewhichisusuallydetectedinwaterandwastewater,thefreechlorineformationcharacteristicswerestudied.TheresultsshowedthatorganicnitrogenouscompoundsdelayedtheCl2:Nratioatwhichfreechlorinefirstpresent.ThisCl2:Nratioandtheextrachlorineconsumedbyorganicnitrogenouscompoundswasrelatedtotheorganicnitrogenouscompoundscontents.However,duetothedifferentstoichiometricratioofchlorinewithammoniaandnitrogenouscompounds,theTNcouldnotbeusedascontrolparameterinchlorination.Basedontheexperimentalresults,chlorinedosagecontrolmethodinwaterwithorganicnitrogenouscompoundswasproposed.在地表水体中有机氮类化合物含量，与氨氮的含量相当，有时甚至超过氨氮含量[1,2]。当向水中投加液氯时，其不但会与氨氮反应生成氯胺，还会与有机氮类化合物反应生成有机氯胺[3,4]，从而对经典的折点氯化反应造成影响。研究显示，有机氯胺不具有消毒效果[5,6]，因而若仍沿用由折点氯化反应发展而来的加氯控制理论对氯消毒工艺进行控制，势必会造成严重后果。因此系统地研究有机氮类化合物对折点氯化反应的影响，并在此基础上提出水中同时含有氨氮和有机*国家自然科学基金（No.50908074）、中央高校基本科研业务费（No.2009B17314）氮类化合物时采用氯消毒时的加氯控制方法是十分必要的。1.试验材料和方法1.1试验材料试验中所采用的试剂均为分析纯试剂。氯水采用市售次氯酸钠溶液稀释至1.00g/L（以Cl2计），加入盐酸调节其pH至8.0±0.1。由于氯水在储存过程中会有一定量的衰减，因此在每次试验时重新标定氯水浓度。氨氮溶液采用氯化铵配制，浓度为1.00g/L（以N计）。前述的调查显示，氨基酸在生活污水、城市污水及其二级出水和水源水及给水厂出厂水中均大量存在[7]，,同时甘氨酸也是最为常见和结构最为简单的一种基本氨基酸，因此选择甘氨酸为典型有机氮类化合物。甘氨酸（Gly）配制成1.00g/L（以N计）溶液，备用。1.2试验方法氯化试验在500mL棕色磨口反应器中进行，在试验开始前，向反应器中注入500mL去离子水，并加入1mL磷酸盐缓冲溶液（pH=8.0，2mM）。然后向其中投加一定的氨氮和Gly，混匀后再向其中投加一定量的氯水。将反应器置于磁力搅拌器上慢速搅拌以模拟水流的流动，反应60min后取样以DPD分光光度法测定余氯浓度。2.试验结果与讨论2.1有机氮类化合物对折点氯化时自由氯的影响图1所示为有机氮类化合物对折点氯化（NH3-N=1.0mg·L-1，pH=8.0）时自由性余氯的影响。总体而言，有机氮类化合物对折点氯化的影响较大，使得自由氯出现的Cl2:N（为与实际应用时保持一致，文中所述Cl2:N均为指氯水与氨氮的质量比）大大推迟。当水中有机氮类化合物含量仅为0.2mg·L-1时，自由氯开始出现的Cl2:N即由9:1增大到11:1；而当有机氮类化合物含量为1mg·L-1（与氨氮含量相等时），自由氯开始出现的Cl2:N增大到26:1；当有机氮化含量继续增加至2mg·L-1时，Cl2:N增大到39:1。产生这种现象的主要原因是水中的有机氮类化合物与氯反应消耗了大量的氯而导致的[8]。图1有机氮类化合物对折点氯化时自由性余氯的影响（NH3-N=1.0mg·L-1，pH=8.0）Fig.1TheimpactofOrg-Nonfreechlorineresidualduringbreadkpointchlorination采用氯消毒工艺时，一般将出厂水余氯控制在2mg·L-1左右。在试验条件下，此时的Cl2:N一般在12:1左右，实践证明当余氯在此范围内时，一般可保证消毒效果及管网末稍的余氯要求。但是，当水中存在有机氮类化合物时，如继续控制Cl2:N=12:1左右则会造成错误的结果。例如，当有机氮类化合物含量仅为0.2mg·L-1时（氨氮含量的20%），控制Cl2:N=12~14:1时所生成的自由性余氯仅为1mg·L-1左右；而当有机氮类化合物含量升高到氨氮含量的一半（即0.5mg·L-1）时，在Cl2:N=12~14:1时没有自由氯生成，需要将Cl2:N提高到16.5:1左右时，才会有自由氯生成。图2出现自由氯时的Cl2:N与有机氮类化合物含量关系Fig.2TherelationshipbetweenOrg-NandCl2:Natwhichpointfreechlorinefirstpresent图2所示为出现自由氯时的Cl2:N与有机氮类化合物含量之间的关系，可见二者之间具有很好的线性关系。说明在试验条件下，甘氨酸与氯反应的化学计量比为15~16:1。有机氮类化合物与氯反应生成有机氯胺，因而消耗一部分氯，从而使得出现自由氯时的Cl2:N（即加氯量）变大。因此若要使得水中出现自由氯，不仅要满足氨氮的耗氯量，同时还要满足有机氮类化合物的耗氯量。由前述的讨论可知，当水中存在有机氮类化合物时其会与氯反应生成不具有消毒效果的有机氯胺从而对传统的折点氯反应造成影响，使得由经典折点氯化反应理论衍生而来的氯消毒和氯胺消毒工艺的加氯理论不适用于水中含有有机氮类化合物的情况。2.2有机氮类化合物存在时的加氯控制方法图3.A所示为保证自由性余氯为2.0mg·L-1时所需的氯氮比和有机氮类化合物含量的关系。可见，当水中存在有机氮类化合物时，所需的Cl2:N快速上升，且与有机氮类化合物含量成现出良好的线性关线（R2=0.9998）。这说明在消毒工艺中为保证良好的消毒效果，氯氮比的控制必须要考虑到有机氮类化合物的含量，否则就会导致消毒剂浓度的误判。在采用氯消毒工艺（即折点加氯工艺）时，由于折点前的加氯量均被水中的氨消耗掉，因此可将此部分的加氯量视为耗氯量。而当水中存在有机氮类化合物时，为获得相同的自由氯含量而造成的Cl2:N上升可看作是耗氯量的上升。为进一步明确水中有机氮类化合物存在时的加氯量控制方法，将额外耗氯量与有机氮类化合物含量的关系绘于图3.B中。明显可见，额外耗氯量与有机氮类化合物含量之间具有很好的线性关系（R2=0.9998），1mg有机氮类化合物在折点氯化过程中需消耗氯16.6mg，即在有机氮类化合物的氯化反应中，氯与有机氮类化合物的表观化学计量比为3.27:1。考虑到有机氮类化合物结构中侧链R基的耗氯与检测误差，推测氯与有机氮类化合物反应的化学计量比应为3:1，但进一步的反应机理还有待探讨。图3保证Cl2=2mg·L-1时所需的氯氮比和额外耗氯量Fig。3Cl2:NandextrachlorinedemandrequiredforCl2=2.0mg·L-1此外，在有机氮类化合物存在条件下折点氯化过程中，为获得相同的自由性余氯所需的氯氮比与总氮含量还有很好的线性关系，如图4.A所示。但也应注意到Cl2:TN与TN含量之间的关系较差。导致这种现象的原因是，在折点氯化过程中，氨与氯反应的计量比和有机氮类化合物与氯反应的计量比并不相同。在氨的折点氯化过程中，氯与氨的化学计量比（质量比，以下同）在10:1左右；而在有机氮类化合物的氯化过程中，氯与有机氮类化合物的化学计量比在16:1左右。因此，即使当水中总氮含量相同时，由于有机氮类化合物含量与氨氮含量不同也会造成获得相同含量的自由性余氯时的氯氮比不同。因此，在折点氯化过程中不能以TN指标作为控制因素。图4保证Cl2=2mg·L-1时所需的氯氮比与总氮含量的关系Fig.4RelationshipbetweenTNandCl2:NrequiredforCl2=2mg·L-1综合以上分析，当水中存在有机氮类化合物时，采用自由氯消毒时所加入的氯量应将水中的氨氮和有机氮类化合物全部氧化，应控制的加氯量可由式1进行估算：213220[Cl]=k[NH-N]+k[Org-N]+[Cl]（1）式中[Cl2]——所需的加氯量，mg·L-1；k1——氨氮被全部氧化时的氯氮比，一般情况下为10左右；[NH3-N]——水中氨氮含量，mg·L-1；k2——水中有机氮类化合物被全部氧化时的氯氮比，在本试验中为16:1；[Org-N]——水中有机氮类化合物含量，mg·L-1；[Cl2]0——所需获得的自由性余氯量，mg·L-1。3.结论由于氯与有机氮化合物的反应，当水中含有有机氮类化合物时会使自由氯出现时的Cl2:N大大推迟。自由氯出现时的Cl2:N以及由于有机氮类化合物而造成的额外耗氯量与有机氮类化合物含量都具有良好的线性关系。虽然折点氯化与水中有机氮类化合物含量有很大关系，但不能简单地以TN量来估计加氯量。为获得足够的氯以保证消毒效果，水中同时含有有机氮类化合物和氨氮时的加氯量可按下式213220[Cl]=k[NH-N]+k[Org-N]+[Cl]进行控制。参考文献[1]李伟,徐斌,夏对骥，等.DON的水处理特性及生成NDMA潜能的分析[J].中国给水排水,2009,25(17):3-38.[2]古励,刘冰,于鑫.受污染水源饮用水处理工艺中的有机氮类化合物[J].科学通报,2010,55(26):2651-2654.[3]Abia,L.,Armesto,X.L.,Canle,L.M.,Garcia,M.V.,Santaballa,J.A.,1998.Oxidationofaliphaticaminesbyaqueouschlorine.Tetrahedron54,521–530